QCM-I原理

带阻抗分析的石英晶体微天平

石英晶体微天平是一项构建良好且敏感的技术,用于实时测量分子、聚合物以及带传感器表面的生物组件在空气或无标记液体中的相互作用。其原理基于石英晶体传感器在覆盖薄膜或液体时共振频率的变化。

在QCM-I中,石英晶体传感器的阻抗采用网络分析仪测量,准确确定晶体共振的频率和带宽。该过程在多个频率范围内完成,以测量基频和谐波谐振。

频率变化用来确定耦合到传感器表面的水合质量,灵敏度达ng/cm3级,相当于膜厚度在nm到mm范围。共振带宽与界面处的能量耗散直接相关,给出了关于吸附层粘弹性及结构或液体粘度的信息。

石英晶体传感器

石英晶体传感器是薄的石英盘,两侧沉积电极。因为石英是压电材料,当在两个电极间施加电压时,会在晶体内引起切变位移。如果电压变化,当石英中的切变位移波长是传感器厚度的两倍时,共振振荡在晶体内激发。这意味着驻波在石英中建立,上电极与下电极往相反方向移动,如图1所示。此刻的频率就是晶体的共振频率。当材料加到传感器之上,波会向此层传播,共振频率变化。这就是测量的基础。

谐振也能在更高频率激发,对应奇数泛音或谐波(n=1、3、5……)。所以5 MHz晶体在15 MHz、25 MHz、35 MHz等处也有泛音。当石英中声波速度基本固定时,对每一个泛音,表面位移逐次减小。这意味着不同的泛音能够提供不同的关于传感器表面上膜的信息。

figure 1 quartz crystal sensor resonating

图1 石英晶体传感器在基频和第三谐频共振的示意图(左),以及交流阻抗谱vs.频率,其中参数拟合原始数据(右)。

阻抗测量

QCM-I采用网络分析仪测量传感器在每一个所选谐振附近一定频率范围内的交流阻抗谱。然后软件拟合这些曲线以准确确定电导最大值时的频率(共振频率fn)和峰的带宽(半高全宽FWHM),两者会随传感器表面变化而变化。FWHM 可与耗散相关联(D,由采用“衰荡”技术的QCM-D确定),与晶体质量因子(Q)成反比:

FWHMn/fn=D=1/Q  (1)

薄刚性膜质量变化——Sauerbrey膜

如果一层薄刚性膜加到一个电极的表面,声波通过该膜,质量增加引起共振频率降低。Δf/n对于基频和谐波是一样的,带宽保持相同。

figure 2 change conductance curve

图2 传感器表面上刚性膜沉积时电导曲线(n=1指5 MHz晶体)、共振频率和带宽的变化曲线。

频率减小可以通过Sauerbrey方程[1]: 与晶体一侧表面上面质量(Δm/A)变化相关联:

Δfn = -2n.f12.(Δm/A)/(rqmq)½                   (Hz)                             (2)

Δm/A = Δfn .(rqmq)½ / (-2n.f12)                (ng/cm2)                        (3)

其中,Δfn是基频为f1的晶体的n阶谐波共振频率变化,Δm是质量(g)的变化,A是面积(cm2),rq是石英密度(2.648 g/cm3),mq是石英切变模量(2.947×1011 gcm-1s-2)。

对于基频为5 MHz的晶体,公式给出质量灵敏度[Δm/(Δf•A)]为-17.7 ng cm-2/Hz,或频率灵敏度为56.5 Hz/mg cm-2。由Sauerbrey方程得到的面质量数据也能通过膜的预估密度表示为(Sauerbrey)厚度(dS),密度通常被认为是1 g cm-3

ds = (Δm/A) / (r.100)                             (nm)                              (4)

所以10 Hz的变化对应177 ng cm-2或一个Sauerbrey厚度为1.7 nm的膜。

QCM测量得到的质量变化代表所有耦合到传感器表面的质量,包括像从溶液中物理吸附出的单层材料内或附近捕获的溶剂和盐。在该案例中,质量对应的是膜的“水合”质量,大于仅物理吸附材料的“干质量”.

溶液粘度变化

 

如果裸晶体浸于粘性液体中,或者如果粘弹性膜自溶液沉积到了传感器表面,频率一样会减小,且FWHM将增加。QCM-I的信号频率和FWHM对应牛顿溶液的粘度和密度,由下式给出[2]:

Δfn = -n1/2 f13/2 (nsrs )1/2 / (prqmq)1/2                      (Hz)                 (5)

ΔFWHM = 2 n1/2f13/2 (nsrs )1/2 / (prqmq)1/2            (Hz)                   (6)

这意味着体相溶液变化测量的响应,因为新溶液不同的粘度或密度,遵循下列关系式:ΔFWHMn/Δfn=2。示意图见图3。

figure 3 change folutions viscosities

图3 不同粘度溶液(牛顿溶液)变化带来的电导曲线、共振频率和带宽变化示意图

粘弹性膜

如果粘弹性膜沉积在传感器表面(或非牛顿流体),频率和带宽也都会变化,如图4所示。对于这些膜,因为部分声波耗散在膜内,附加质量的频率响应降低,也就是它们很少是刚性附着的。依赖多种假设,粘弹性模型适用于这些膜更详细的分析3。刚性损失的影响在频率变化时也能被观察到,Δfn/n的值在更高谐波时更小。这意味着当Sauerbrey厚度不再对应完全的水合膜时,采用基频将给出最接近水合质量和厚度的值。然而,对于膜的建模,基频不常用。因为电极的尺寸有限,基频最容易受边缘效应的影响。

figure 4 deposition of viscoelastic layer

图4 传感器表面粘弹性膜沉积带来的电导曲线、共振频率和带宽变化示意图

Significant changes of viscoelasticity of a film or solution can also be viewed by plotting Bandwidth against frequency change, as in figure 5.

figure 5 sauerbrey mass

图5 (左)不同膜的Sauerbrey质量示意图以及(右)理想刚性膜、粘性溶液和例举粘弹性膜的带宽随共振频率变化而变化的曲线。

 Technical Note: Dr M. J. Swann

©MicroVacuum, Ltd.  www.microvacuum.com

1, G. Sauerbrey,. Z. Phys. 1955, 155, 206.

2, K. Kanazawa, J. G. Gordon, Anal. Chim. Acta 1985, 175, 99–105.

3, D. Johannsmann, The Quartz Crystal Microbalance in Soft Matter Research:Fundamentals and Modelling, Springer International Publishing, Switzerland, 2015.

4, A.Saftics, G.A.Prósz, B.Türk, B.Peter, S.Kurunczi & R.Horvath, Scientific Reports, 8, 11840, 2018