应用eQCM-I追踪聚苯胺的电沉积
引言
带阻抗石英晶体微天平（QCM-I）是在表征结构复杂的生物膜实验中很流行的一项独特技术。基础QCM测量只追踪膜沉积或生长过程中的共振频率变化，QCM-I能提供与膜粘弹性有关的定量信息。在本应用报告中，查看的是QCM-I记录的电沉积聚苯胺膜数据。
实验
初学如何用电化学形成复合膜时，聚苯胺是一种很好的选择。单体由苯胺•HCl提供，因为不涉及复杂的制备过程，随时可用。简单地将白色结晶固体溶解到去离子水中（确保阅读了安全数据表）。20℃时，水中的溶解度大约为107 g/100 ml[1]。在本例中，我们以100 mM苯胺•HCl的水溶液开始。该溶液加载进QCM-I mini的流动池。我们去除了捕获的气泡，并给溶液就定留出了时间。然后，施加20 μA的恒电流。密封Ag|AgCl参比作为参比电极。对电极为置于参比之上的Pt片。
结果
多级泛音的电极电压响应和归一化频移如图1所示。在本例中，归一化频移是测得的频率变化除以谐波数n。例如，n=1指的是基频，此处用的晶体传感器是5 MHz。此频率的第三阶泛音为n=3；第五阶泛音对应n=5，以此类推。
图1 聚苯胺恒电流电沉积过程中的QCM-I频移响应
在聚合反应的分钟内，所有泛音处的频移重叠，因为此时几乎没有膜沉积。当电压达到临界阈值，沉积开始，质量通过频移的减小可以被探测到。沉积约24分钟后，频移达到约260 Hz的值。很明显，7阶泛音的频移比3阶频移小19 Hz，与粘弹性膜的表现一致。这是多阶泛音分析有助于粘弹性行为探测的一个原因。
第二y轴绘制了当20 μA电流流过，电极电压随时间的变化。当电子移出电极时，阳极电流使电极电压为正。电极电压初始的上升受电极电容的控制。到某个点，电极电压达到生成活性单体的电压，沉积开始。通常，这在相对Ag|AgCl参比的0.6-0.65 V处发生，尽管准确的值依赖于很多实验因素。在电沉积过程中，电极电压受电化学反应的控制（对照电极电容）。随着时间推移，电极电压可能会视沉积膜是否促进或阻止进一步膜沉积的情况而变化。在本例中，电极电压上升，因为沉积更多的膜变得越来越难。用标准术语说是，电化学反应的过电位随时间增加。
当粘弹性膜沉积时，石英晶体传感器的半峰宽（半高全宽，FWHM）增加（请查看应用报告《石英晶体微天平原理》）。图2记录了这一现象，其中半峰宽仅在电沉积开始后（箭头所示）增加。聚苯胺膜的半峰宽响应很复杂，我们不能在此处详述。
图 2 对应图1的聚苯胺恒电流电沉积过程QCM-I FWHM响应。一定时间（红色箭头标注）后，半峰宽增加。
但为了正确看待响应，我们绘制了铜膜、聚苯胺膜和理想粘性溶液的FWHM随频移变化的曲线，如图3所示。正如对薄刚性膜的预期，铜响应是一条近水平线——实际上铜探测不到耗散变化。粘性溶液曲线斜率约为2（请查看应用报告《QCM-I原理》）。粘弹性膜如聚苯胺显示的响应介于粘性溶液和刚性膜之间。
图3 电沉积铜膜和聚苯胺膜（图1）FWHM随频移变化的曲线。
捕获气泡
在QCM-I测量前有必要先对溶液除气以减少气泡对实验的有害效应。每个实验后，我们建议您检查一下石英晶体表面那些由捕获气泡引起的膜脱落区域。这些区域在图4中用红圈圈出了。
图4 聚苯胺电沉积后的石英晶片（置于QCM-I支架内的圆盘）。因捕获气泡阻止膜生长的区域用红色圈出。
一些建议：
1. 避免采用QCM-I测量热冷却溶液（出气现象会发生）。
2. 如果不需要温度控制，将QCM-I温度调到稍低于室温。
3. 采用内联除泡器。
4. 在盖上电解池并插入QCM-I之前，用少量“空白”溶液润湿表面。
5. 当次向空电解池引入溶液时，增大流速可以去除气泡。
6. 采用内嵌阀门在不同溶液间切换，而不是手动断开/重连进液口（或将管道从一个池移到另一个）。
总结
本应用报告阐述了采用QCM-I研究聚苯胺的沉积过程。本文概述的原理可以应用于各种粘弹性膜和溶液。当应用Sauerbrey方程时，它们也提供了一种阐述膜刚性的方法。
Technical Note Electrodeposition of Polyaniline Rev. 1.0 5/9/2019Ó Copyright 2019 Gamry Instruments, Inc. Interface, Reference, and Framework are trademarks of Gamry Instruments, Inc.
[1]https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/aniline_hydrochloride#section=Solubility
Technical Note Electrodeposition of Polyaniline Rev. 1.0 5/9/2019Ó Copyright 2019 Gamry Instruments, Inc. Interface, Reference, and Framework are trademarks of Gamry Instruments, Inc.
[1]https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/aniline_hydrochloride#section=Solubility
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