金涂布石英晶片校正

引言

本应用报告涉及eQCM 10MTM,并假设您已经阅读且理解了《石英晶体微天平》应用报告中讲述的内容。

本文阐述一个在金电极上实现的Cu2+/Cu间氧化还原的简单实验。我们用测试结果计算晶体的校正因子。反过来,我们还展示了如何采用校正因子计算沉积物的摩尔质量。

每一个晶体都有理论校正因子。然而,在典型实验条件下,这些校正因子略有差异。我们采用Cu2+计算校正因子,然后可以用到相同晶体的后续实验中。

Cu2+还原是两电子反应:

CuSO 4 (aq) + 2 e-   qcm pic1Cu (s) + SO 4 2- (aq)

我们的目标是还原Cu2+到金电极上,然后用频率的降低和通过的电荷计算校正因子。

实验装置

准备CuSO4(5-10 mM)溶解于1 M H2SO4的溶液,置于含10 MHz金涂布石英晶片的PTFE电解池中。在电解池中,没有空气/溶液界面。晶体的电活性面积为0.209 cm2,重叠面积为0.205 cm2

eQCM 10MTM采用提供的电解池电缆,与电解池连接。Gamry仪器Reference 600+采用堆叠香蕉头插入堆叠PIN针电缆,连接到晶体的工作面。电解池对电极为Pt,参比电极为Ag|AgCl。

在启动Gamry仪器ResonatorTM软件时,Center Freq.处输入晶体标称频率10 MHz,连同Freq. Width为50 kHz,Freq. Step为0.2 Hz。点击Single Scan键,产生如图1所示的谱线。然后,出现在频谱上的绿色的光标移向共振频率,点击Start键触发连续数据采集。

qcm fig1

图1 输入初始参数且点击Single Scan键后Resonator软件的截图

电化学工作站通过从Technique下拉菜单选择Cyclic Voltammetry,点击Setup键设定。循环伏安的参数设置页面出现,参数输入如下所示:

Initial E (V): 0.050
Scan Limit 1 (V): -0.250
Scan Limit 2 (V): 0.300
Final E (V): 0.050
Scan Rate (mV/s): 50
Step Size (mV): 2
Cycles (#): 5
I/E Range Mode: Fixed
Max Current (mA): 30
Sampling Mode: Surface 

电化学工作站设置好后,点OK键(设置窗口关闭),然后点Run键。

采集过程中Resonator面板的截图如图2所示。注意上面的曲线图显示的是QCM在采集数据的整个时间段内两个共振频率的变化,而下面的曲线图显示的是电流和电压数据。通过在Display Graph下拉菜单中选择Time,也能显示电流和电压随时间的变化图。

qcm fig2

图2 数据采集过程中的Resonator软件截图。

数据分析

Echem Analyst软件中的第一个曲线是电流和频率随电压的变化曲线(图3),第二个曲线是频率随电荷的变化曲线(图4)。

qcm fig3

图3 Echem Analyst软件显示五个循环电流和频率随电压的变化曲线。

qcm fig4

图4 Echem Analyst软件显示五个循环频率随电荷的变化曲线。

采用Curve Selector qcm curve selector 可以用多种方式绘制数据,The deposition portion of the curve was selected by 也可以显示或隐藏特定曲线。曲线的沉积部分通过点击Select Portion of the Curve using Mouse工具键qcm mouse tool  选择。然后通过选择Common Tools菜单下的 Linear Fit 选项计算线性拟合。图5中窗口下方的Quick View面板给出了线性拟合的斜率为376 kHz/C。

qcm fig5

图5 Echem Analyst软件显示频率随电荷变化曲线的线性拟合。

然后根据下方方程计算晶体的校正因子

Calibration factor for the crystal is then calculated according to the equation

其中,F是法拉第常数,EA是电活性面积,MMCu是Cu的摩尔质量,n是电子数。106用来将克转换为微克。Cf计算结果为232 Hz cm2/μg。该值与理论值226 Hz cm2/μg有大约3%的差异。

如果您已经精确知道了校正因子,就可以确定实验过程中移动物质(沉积的,在本例中)的摩尔质量。

用Curve Selector绘制质量(ΔM)随电荷的变化曲线,如图6所示。

qcm fig6

图6 Echem Analyst软件显示质量随电荷变化曲线的线性拟合。

Echem Analyst用输入Resonator软件的校正因子,以及电活性面积来计算质量。运行第二次线性拟合后,沉积曲线的斜率为-347.6μg/C。Cu2+的摩尔质量可采用下式计算:

The molar mass of the Cu2+ can be calculated using the equation

其中,F和n如前所述。在本例中,算得的摩尔质量为67.1 g/mol。

本应用报告的目的是展示如何计算任意给定晶体的校正因子。同时也展示了如果晶片的校正因子已知,如何计算移动物质的摩尔质量。

系统信息

eQCM 10M自带Gamry仪器Resonator软件、Gamry Echem Analyst软件、快速入门指南、硬件操作手册(CD)、软件操作手册(CD)、eQCM电解池、交流电源适配器、USB 接口电缆、BNC电缆、电化学工作站接口电缆和金涂布石英晶片(5 MHz)。

eQCM 10M两年保修。

eQCM 10M必须与已连接Gamry电化学工作站的电脑相连,需要一个物理电化学软件许可证将QCM和电化学工作站数据整合到Echem Analyst中。系统需为Windows 7或更高版本。

eQCM 10M

Gamry eQCM 10M with Cables

 

技术参数

频率范围 1–10 MHz
频率分辨率 0.02 Hz
连接 USB
运行温度范围 0–45°C
相对湿度 最大90%无凝结
储存和运输温度 –25 到75 ° C
重量 1 kg
尺寸 175 × 115 × 80 mm
交流电源适配器 100–264 VAC, 47–63 Hz
石英晶体微天平 12 VDC, 25 W