石英晶体微天平原理

引言

本文主要是石英晶体微天平(QCM)的原理简介,该设备能够监测电极上的微小质量变化。如果您想要了解更多更深入的关于QCM原理和应用方面的内容可以继续阅读文后列出的综述1和书籍章节2。
本文内容主要分为两大部分:
• 压电效应的解释
• 等效电路模型

压电效应的解释

在某些类型的材料(通常为晶体)上施加机械应变,会导致材料上产生电势。反之,在同样的材料上施加电压就会产生机械应变(形变)。撤去电压,晶体恢复原状。燃气烤炉上的点火器是压电效应日常使用的一个好例子。按下按钮使得弹簧锤撞击石英晶体,由此产生一个大电压,通过与金属线的间隙放电,引燃燃气。
石英是至今带振荡器的仪器上使用最广泛的材料,一部分是因为历史原因(第一批晶体是自然收获的),一部分是因为其的商业化(现在人工合成)。切割石英晶体的方法很多,每一种切法,在施加电压时有不同的振动模式。AT切向石英晶体因其室温时的低温度系数,在QCM应用中采用得最多。这也意味着,小的温度变化只造成频率的微小变化。该晶体有沿厚度方向切变的振动模式,如图1所示。

Quartz Crystal No Applied Potential

未施加电压的石英晶体

Quartz Crystal Under Applied Potential

施加电压下的石英晶体
图1 厚度切变示意图

在晶体表面施加交变电压(几乎所有案例中都为正弦波)会引起晶体振荡。当晶体的厚度(tq)是声波长的两倍时,会产生驻波,此时施加电压频率的倒数是驻波的周期。该频率称为共振频率f0,由下式可得:

Basics-of-an-eQCM.pdf.jpg (1)

其中,μq是切变模量(剪切应力与剪切应变之比),ρq是密度,tq是晶体厚度。在共振频率,振荡过程中能量损失量最小。每个循环峰能量存储与能量损失之比,被称为质量因子Q,由下式定义:

Basics-of-an-eQCM.pdf 2.jpg(2)

其中fc是中心频率,fFWHM是半高全宽。半高全宽也叫带宽。石英晶体在空气中时,Q能够超100,000,而在溶液中时Q降为约3000。这是因为晶体受到了溶液的阻尼作用。该阻尼作用增加了每个循环能量的损失量,降低了Q,如图2所示。

Comparison of High Q and Low Q

图2 高Q(实线)和低Q(虚线)的比较

等效电路模型

电声系统的力学模型(图3)包含一个质量(M)、一个塑性(Cm)和一个电阻(rf)。塑性代表振荡过程中的能量存储,电阻代表振荡过程中的能量耗散。

Quartz Crystal Microbalance Equivalent Mechanical Model

图3 石英晶体微天平等效力学模型

QCM力学模型可以由多种不同方式电学建模。最简单的模型是RLC电路,如图4所示。

Basics-of-an-eQCM.pdf 7.jpg

图4 RLC电路

其中,R1代表振荡过程中的能量耗散,C1代表能量存储,Li代表与位移质量相关的惯性成分。在共振频率fs,电路的阻抗值最小,数值大小与R1相同,如图5所示。

Impedance Spectrum for a Series RLC Circuit

图5 串联RLC电路阻抗谱

实现石英晶体电接触最简单的方法是在晶体每个面上加上电极。这些电极在RLC电路基础上引入了一个额外的电容(C0),与串联电路并联,如图6所示。该电路通常称为Butterworth van Dyke (BvD)模型。

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图6 Butterworth van Dyke等效电路模型

上述电路有两个共振频率:fs和fp。,分别代表串联共振频率(跟原始RLC电路中一样)和并联共振频率。下图显示的是BvD模型的阻抗谱,最小值在fs处,最大值在fp处。

Impedance Spectrum for the Butterworth van Dyke Equivalent Circuit Model
图7 Butterworth van Dyke等效电路模型对应阻抗谱

依赖锁相振荡器的大多数商用QCM手动抵消C0,只报告串联共振频率fs,因为fs≈f0,fs明显依赖于L1。eQCM 10M显示fs和fp两个频率,以及相关阻抗谱。
因为这两个共振频率都依赖L1,电极表面上的质量变化将导致频率的变化。当沉积膜很薄且是刚性的,频率的降低可采用Sauerbrey方程4与质量的增加直接相关联。

Basics-of-an-eQCM.pdf 3.jpg(3)

其中,f0是晶体的基频,如方程(1)中定义的,m是增加的质量,n是谐波数(如5 MHz晶体在5 MHz驱动时n=1),μq和ρq也跟方程(1)里定义的一样。方程(3)可以简化为:

Basics-of-an-eQCM.pdf 4.jpg(4)

其中,Cf是校正常数。5 MHz AT切向石英晶体在空气中的校正常数为56.6 Hz cm2 g-1。
电化学实验大多数是低载量的,可以直接采用Sauerbrey方程(4)将频率变化与质量变化关联。
一旦沉积了薄膜且石英晶体浸于液体中,BvD模型可以修改成下图,包含与液体的耦合。

Basics-of-an-eQCM.pdf 9.jpg

图8 石英晶体浸于液体中的等效电路模型

三个新元件分别说明膜质量负载Lf和液体负载(基于LL和RL)。新的质量负载Lf和LL都对频率减小有影响, 如图9中的黑色箭头所示。原始的BvD模型(黑线)共振频率约为300 kHz,高于修改后的BvD模型(红线)。需要注意的是,尽管增加了膜和液体负载,共振曲线的形状不变。

Comparison of BvD and Modified BvD Models

图9 BvD和修正BvD模型比较

知道液体粘度和密度,就可以采用方程(5)计算晶体浸于液体时频率的降低值。

Basics-of-an-eQCM.pdf 5.jpg(5)

其中,fa是晶体在空气中的频率,ηL是液体粘度,ρL是液体密度,μq是石英晶体的切变模量,ρq是石英晶体密度。
例如,当晶体浸入纯水中时,频率降低约为800 Hz。
方程(4)仅在假设膜很薄且为刚性时成立。当膜不再薄或不再为刚性时,BvD模型可进一步修正如下:

Basics-of-an-eQCM.pdf 9.jpg

图10 石英晶体涂敷聚合物膜且浸于液体中的一种可能等效电路模型

加入了两组特征元件:膜负载(ηfρf)和弹性(μf)。基于膜粘度(ηf)、密度(ρf)和弹性(μf),粘弹性聚合物将影响共振频率。如果聚合物为刚性或ηfρf在实验过程中无变化,则峰形状不会变,ηfρf的贡献可忽略。当ηfρf变化,峰的频率、数值和形状也会变化,如图11所示。

Comparison of BvD and Viscous Polymer Modified BvD Models

图11 BvD和粘性聚合物修正BvD模型比较

另一种查看ηfρf是否变化的方法是查看简化质量因子QR随时间的变化。

Basics-of-an-eQCM.pdf 6.jpg(6)

QR的变化对应ηfρf的变化。量化ηfρf的变化在数学上具有挑战性,此处不再深入讨论。有兴趣的读者可以查阅文献5。

参考文献

  1. Hillman, A. R. The EQCM: electrogravimetry with a light touch, J. Solid State Electrochem., 15, 2011, 1647-1660.

  2. Buttry, D. A. The Quartz Cystal Microbalance as an In Situ Tool for Electrochemistry, in Electrochemical Interfaces. Modern Techniques for In-Situ Interface Characterization, H. D. Abruña, Ed., VCH Publishers, Inc., New York, 1991, 531-66. Hillman, A. R. The Electrochemical Quartz Crystal Microbalance. In Instrumentation and Electroanalytical Chemistry; Bard, A. J., Stratmann, M., Unwin, P. R., Eds.; Encyclopedia of Electrochemistry; Wiley: New York, 2003; Vol. 3, 230-289.

  3. Glassford, A. P. M. J. Vac. Sci. Technol. 1978, 15, 1836. Kanazawa, K. K.; Gordon II, J. Anal. Chem. 1985, 57, 1770. Kanazawa, K. K.; Gordon II, J. Analytica Chimica Acta 1985, 175, 99-105.

  4. Sauerbrey, G. Z. Phys. 1959, 155, 206.

  5. Muramatsu, H.; Tamiya, E.; Karube, I. Anal. Chem. 1988, 60, 2142-2146. Hillman, A. R.; Jackson, A.; Martin, S. J. Anal. Chem. 2001, 73, 540-549. Martin; Hillman; Etchnique