使用数字阶梯伏安法测量表面相关电流

介绍

循环伏安法(CV)无疑是流行的电化学技术。CV因其实验快速,能够推断反应机理,所需仪器价格相对低廉,而获得应有的良好口碑。自从Nicholson和Shain发表的常被引用的论文后,该技术一直是任何电化学研究的核心。

CV测试是在两个给定的电位之间以一定扫描速率进行线扫,并测试电流。所选的扫速可从每秒几微伏到每秒几百万伏不等。

自Nicholson和Shain1时代起,电化学仪器已经发展起来。当前,大多数制造商(包括Gamry)使用数字信号发生器制造数字化仪器。这些信号发生器使用可变步长和持续时间的阶梯信号来近似线性扫描

Staircase vs analog

图1 阶梯信号VS模拟斜坡信

在数字化仪器发展早期(1990年代初),就有报告分析使用阶梯信号代替真正斜坡信号2,3,4,5的效果。在阶梯伏安法中,电流可在该步骤的各个点处被采集。其中两篇报导2,3调查并列出了这种采样时间选择的影响。另外一篇报导建议对施加或记录的信号使用重度模拟滤波,以消除差异。作者证明,通过选择适当的模拟滤波器,可用阶梯信号近似替代斜坡信号,所测得的响应信号并没有受到不利影响。

后来一项研究5应用模拟来表明,提供的电位步长足够小,则阶梯信号产生的结果与线性斜坡信号非常相似。作者除了研究诸如汞齐化和吸附之类的表面结合反应之外,还研究了不同的耦合化学反应机理,包括EC,CE,ECE等。

在本篇应用报告中,我们研究了使用真实模拟斜坡信号采集的数据与使用不同采样模式的阶梯信号采集的数据之间的差异。

实验

通常,在数字扫描中,标准惯例是在步骤10的后获取一个数据点。Gamry称这种方法为“Fast”模式(见图2)。这种采样模式可以区分任何电容性或表面结合的反应。由电容充电产生的电流或表面结合产生的法拉第电流,在步骤的开始部分就会衰减,并且不会对测量电流产生影响。

Gamry采用独特的采样方法,“Surface”模式,来消除阶梯信号和真实斜坡信号之间的差异。在“Surface”模式下,在整个步骤期间一直采样并取平均值。这样可以捕获电容充电电流和表面结合法拉第电流。

本篇应用报告中的实验,是由Gamry Reference 3000型号的电化学工作站和PHE软件包以及VFP600软件包测的。使用内部数字信号发生器以及真正的模拟信号发生器(普林斯顿175型6)进行了循环伏安测试。

surface mode

图2 两种不同采样模式:每个步骤的采一个点的Fast模式和整个步骤都在采点的Surface模式

使用Gamry Framework软件时,所有数据都是以100mV/s的扫描速率和3mV的步长采集的。使用Gamry VFP600软件的模拟信号发生器时,采样频率为33.3Hz。

使用的36 µF电容器是Panasonic7 ECA-1HM330B,3F电容器是NessCap8 ESHSR0003C0-002R7。

在三电极实验中,使用Dr. Bob型电解池,3mm Pt为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,石墨棒为对电极。

对于H2SO4实验,在浸入1M H2SO4溶液之前,先对Pt工作电极进行抛光。

对于铁氰化钾实验,使用10mM铁氰化钾和0.1M氯化钾水溶液。

硫酸中的多晶铂

Typical voltammogram of polycrystalline Pt in sulfuric acid

图3 使用模拟信号发生器测得的多晶铂在硫酸溶液中的CV曲线

稀硫酸中,多晶铂的CV曲线,会因电流如何被采集而产生截然不同的结果。图3中显示的是使用模拟斜坡信号测得的经典的多晶铂在硫酸中的CV曲线。

Polycrystalline Pt in sulfuric acid

图4 采用Fast模式的阶梯信号伏安法测得的多晶铂在硫酸中的CV曲线,与模拟斜坡信号的结果对比

循环伏安曲线中有几个不同的区域。从伏安图的负电位端开始,从开始到0.1V这部分是吸附(还原峰)和氢气的脱附。在0.1V到0.6V之间,没有法拉第反应发生。第三部分从0.6V9开始是氧化物形成的区域。氧化铂(负电流)的还原发在电位0.5V。该伏安法已经得到充分的研究和理解。尤其是H型吸附区通常用做推断Pt电极电化学活性面积的工具。

通常,在阶梯伏安法中,在下一步骤之前立即采一个电流读数。这种采样方法可以区分任何电容性或表面结合反应。由任何电容充电或表面结合产生的法拉第电流在该步骤的开始部分就会衰减,并且不会对测量电流产生影响。因此,如图4所示,阶梯伏安法不能很好的定义氢的吸附区。

Gamry采用独特的采样模式来消除这种差异。您可以在整个步骤进行采样并取平均值,而不是在所有电容充电电流和表面结合电流已衰减的步骤结束时对电流进行采样。这样,可以测量电容和表面结合产生的电流以及整个步骤中任何持久效应。在Gamry Framework软件中这种采样模式被命名为“Surface”模式。在使用Surface模式采样时,数据如图5所示。

Polycrystalline Pt in sulfuric acid using surface mode sampling

图5 Surface模式和Fast模式下多晶铂在硫酸溶液中的CV曲线

后,在Surface模式测得的数据上叠加模拟扫描伏安法的数据,结果表明,Surface模式能够正确测量出表面相关电流,如图6所示。请注意,为清楚起见,其中一个图已偏移3μV。

using staircase voltammetry

图6 Surface模式与模拟扫描的结果对比

双电层电容

另一个必须仔细研究的阶梯伏安法示例是双电层电容(或一般而言的电容器)的研究。

理想电容器,对施加斜坡信号的响应电流是v · C,其中v是扫描速率,C是电容11。串联电阻(杂散或有意添加)的影响也可以显示为局限于初始上升时间。稳态电流(即使考虑了电阻)也可以很好的测量电容。

基于上一节中提到的原因,当从阶梯伏安法计算电容时,必须注意步骤的高度和长度,而不是系统的时间常数。

CV of an electrolytic capacitor

图7 电解液电容器的CV曲线

我们用36.2 µF12电容器阐述这个问题。对于cm2尺寸的电极,其电容值是正确的数量级。在100mV/s扫速时,该电容器预期的稳态电流是3.6 µA(36 µF × 0.1 V/s)

图7将由模拟信号发生器测得的伏安图(100mV/s,33.3Hz采样频率)和采用经典采样模式的阶梯伏安法(100 mV/s, 3 mV 步长)测得的伏安图进行对比。36µF电容器的时间常数比实验中使用的步骤时间要小几个数量级。因此,阶梯伏安法测得的电流远低于模拟扫描。

使用Gamry Surface采样模式可恢复预期的3.6 µA,如图8所示(与图7相同的硬件设置)。

 

CV of a 36μF capacitor. Comparison of Fast mode and surface mode

图8 36μF电容的CV曲线。Faso模式和Surface模式的对比

超级电容器和大部分法拉第电流

阶梯伏安法与模拟扫描法的区别不总是很明显。在本章中,我们将研究两个这样的案例。

CV of a 3F electrochemical double layer capacitor

图9 3F电化学双电层电容的CV曲线

第一个例子是电化学电容。由于电容值较大,电流在阶跃后衰减的时间常数与阶跃持续时间相当。因此,如图9所示,模拟扫描和阶梯伏安的结果区别不明显。

第二个例子,我们使用Fe2+/3+氧化还原对。在以法拉第电流为主导的经典循环伏安法实验中,影响微不足道。如图10所示,峰电流根本不取决于采样模式。伏安图唯一取决于采样模式的部分是测得的电流是双电层充电的区域。在大约-300mV VS SCE时,可以看到由采样模式引起的差异。

Voltammetry of an aqueous solution of Potassium hexacyanoferrate

图10 铁氰化钾溶液的循环伏安图

结论

对于许多不同的电化学测试,可以使用阶梯伏安法代替模拟扫描。如果表面结合的影响很重要(例如H型吸附区或双电层电容),则必须要注意步长和持续时间的选择。在这些测量中,采用过采样和平均来消除使用阶梯信号引起的差异。

参考文献

  1. Nicholson, R. S. and Shain I.  Anal Chem, 36 (1964) 706 
  2. Murphy, M.M.; O’Dea, J.J.; Arn, D.; Osteryoung, J.G., Anal. Chem. 61(1989), 2249
  3. Murphy, M.M.; O’Dea, J.J.; Arn, D.; Osteryoung, J.G., Anal. Chem. 62(1990), 903
  4. He,P, Anal. Chem.67(1995) 986
  5. Bott, A, Current Separations16 (1997), 23
  6. Will, F. G., Knorr, K. A., Z. Elektrochem., 64 (1960) 258.
  7. Kissinger, P.T., in “Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry”, edited by Kissinger, P.T., Heineman, W.R., Marcel & Dekker, NY, 1996.
  8. Bard, A. J. and Faulkner, L.R. , Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, NY, 2001
  9. The capacitor is labeled 33μF by the manufacturer. The actual capacitance was measured by impedance spectroscopy.