电化学工作站原理

引言

电化学工作站(图1)是一种控制工作电极和参比电极之间电位差的电子仪器。其中,工作电极和参比电极都是电化学电解池里的组成部分。电化学工作站通过向辅助电极或对电极中注入电流来控制工作电极和参比电极两者间的电位差。

在几乎所有的应用中,电化学工作站测量的都是流经工作电极和对电极之间的电流。电化学工作站中的控制变量是电位,测量变量是电流。

仪器公司的电化学工作站

先决条件

该操作说明书是建立在您对一些电子类术语如电位,电流,电阻,频率和电容等有一定了解的基础上写的。如果您在这方面的知识储备有所欠缺,我们建议您先浏览一下其他的基础书籍,例如电子学或物理学书。

电极

电化学工作站的使用一般配套三电极的电化学电解池装置。

工作电极

工作电极是电压受控恒定、电流可测量的一类电极。在很多的物理电化学实验中,工作电极通常采用惰性材料,比如金,铂或者玻碳。在这些例子中,工作电极仅作为表面为电化学反应的发生提供场所。

在腐蚀测试中,工作电极是要腐蚀的金属材料。一般来说,工作电极不是真正我们要学习的金属结构本身。而是采用一个小的样品来代表整体结构。这类似于使用失重试片进行测试。工作电极可以是纯金属或者包覆后的金属。

对于电池,电化学工作站直接连接到电池的负极或正极。

参比电极

参比电极是用于辅助测定工作电极电位的一种电极。参比电极应该具有已知且稳定的电化学电势。

实验室最常用的参比电极是饱和甘汞电极(SCE)和银/氯化银电极(图2)。在野外,常会用准参考电极(工作电极所用材料)。

银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极

图2 银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极

对(辅助)电极

对(辅助)电极是一个导体,用以完善电解池电流回路。

实验室用的对电极通常采用惰性材料如铂或石墨烯。在野外,人们也常用工作电极所用材料。 电流自工作电极流入溶液,从对电极流出。

所有电极浸浴在电解液(导电溶液)中。电极,溶液和盛装溶液的电解池组合总成称作电化学电解池。

简化示意图

Gamry公司生产的电化学工作站的简化示意图如图3所示。

 电化学工作站的简化示意图

图3 电化学工作站的简化示意图

内部电路由四个部分组成,以下作详细的介绍。即便你对电学不熟悉,也可以从下面的信息中了解一二。

在图3中,放大器上的×1表示这是一个单位增益差分放大器。电路的输出电压即为两个输入信号的差值。

两个标有Voltage和Current × Rm的图标表示的是电压和电流信号,该信号将传送至系统用于数字化的模数转换器。

静电计

静电计电路测量的是参比电极和工作电极间的电位差。其输出信号有两个主要的功能:一个是可以作为电化学工作电路中的反馈信号;一个是可以用于计算测量电解池的电压。

理想的静电计具有零输入电流和无限大的阻抗。流经参比电极的电流会改变它的电势。在实际应用中,所有静电计的输入电流几乎无限接近零,因此上述的现象通常可以忽略。

静电计有两个重要参数:带宽和输入阻抗。带宽表征的是当静电计被一个低阻抗源驱动时,其可测得的AC频率。静电计的带宽必须高于电化学工作站中其他电子组成部分的带宽。

静电计输入电容和参比电极电阻共同组成RC滤波器。如果滤波器的时间常数太大,它会限制静电计的有效带宽,还会引起系统的不稳定性。小的输入电容可以获得更稳定的操作,同时增加仪器对高阻抗参比电极的耐受性。

I/E转换器

简化示意图中的电流电压(I/E)转换器测量的是电解池电流。它迫使电解池电流流经一个电流测试电阻Rm。通过Rm 上的电压降计算出电解池的电流。

在一些实验中,电解池电流变化不大。在其他的一些实验,如腐蚀实验中,电流经常能变化到七个数量级以上。在这种情况下,你将不能够仅通过使用一个单独的电阻去测量如此大范围的电流。我们可以将许多不同的Rm电阻自动组合接入I/E电路。这样可以测量各种不同大小的电流,每次测量可以依据电流大小选定合适的电阻。I/E自动变换量程程序常用来选择合适的电阻值。

I/E转换器的带宽强烈地依赖于它的敏感度。测量小电流需要大的Rm电阻。I/E转换器中的离弦电容形成一个带Rm的RC滤波器,限制了I/E的带宽。没有电化学工作站能够准确测量100kHz下的10nA电流,因为这个电流范围的带宽太低了以至于无法测定100kHz的频率。这个效应在EIS测量中非常非常重要!

调整放大器

调整放大器是一个伺服放大器。它可以将实际测得的电解池电压与预期电压相类比,并向电解池中灌输电流迫使两者相同。

需要注意的是,实际测得的电压被输入调整放大器的负输入端。测量电压中的正扰动将导出一个负的调整放大器输出信号。这个负的输出信号将抵消原来的扰动。这种控制线路被称为负反馈。

在正常情况下,电解池电压会被控制成与信号源电压相同。

调整放大器的输出都有一个极限值。以Gamry公司的Reference3000为例,它的调整放大器输出不会超过32V或3A。

信号

信号电路是一个电脑控制的电压源。它通常是数模转换器的输出信号,其中数模转换器将电脑生成的数值转换成电压。

合理地选择编号顺序可以使电脑产生恒压,电压斜升,甚至数字电路输出信号中的正弦波。

当数模转换器用于生成一个波形例如一个正弦波或者一个斜升时,波形是一个等效模拟波形的数值近似,其中含有小的电压阶跃。这些电压阶跃的大小受数模转换器的分辨率的限制,比率本身将更新成新的数字。

恒电流仪和零电阻电流计

Gamry的电化学工作站还可作为恒电流仪和零电阻电流计使用。当你把反馈从电压信号模式切换到电解池电流信号时,简化示意图中的电化学工作站就变成了恒电流仪。这时,仪器控制的是电解池电流而非电解池电压。静电计输出信号还可以用来测量电解池电压。

零电阻电流计允许你在两电极间施加零伏电位差。电极间的电流可以测得。零电阻电流计常被用来测量恒流腐蚀现象和电化学噪音。