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有机涂层的电化学阻抗谱

介绍

我的所有阻抗图谱看上去都一样！

这样的抱怨非常普遍。

“我是一个经验丰富的高分子化学家。我尝试用电化学阻抗法来预测涂层的耐腐蚀性能。我记录许多阻抗数据。尽管我在涂层配方中做了改变，几乎所有的图谱都一样。显然，我不能用这些结果去评价我的涂层行为。这是怎么回事？”

对于这样的抱怨，有两种常见的原因：

涂层质量很好，EIS数据重现性非常好
你试图做的测试超出了电化学工作站阻抗系统的能力范围

第二种原因可能性更大。实际你在测试仪器的性能，而不是涂层的性能。

这篇应用报告将会探讨电化学工作站对涂层阻抗测试的影响。所有例子都是用Gamry电化学仪器，但是容适用任何电化学工作站的阻抗系统。

本报告后提出一些具体建议，解析难以测试的涂层体系的阻抗图谱。

背景

如果你对电化学仪器不是很了解，可以先浏览一下电化学工作站入门应用报告。这篇入门报告介绍了电化学工作站中常见的术语以及此篇报告中会用到的概念。

同时你也需要对EIS原理有一些基本了解。经验丰富的EIS使用者理解这一层次的讨论没有任何问题。如果经验较少，或者想要重温一下基础知识，可以浏览一下关于EIS理论和应用的报告。

涂层电容

两块导电板被不导电介质隔开形成电容。电容大小取决于平板面积，平板之间的距离以及电介质的性质。金属表面覆有涂层，浸入到溶液中，金属是一块导电板，涂层是电介质，溶液是另一块导电板。

电容计算公式如下：

With,

C	=电容
ε_o	= 介电常数
ε_r	= 相对介电常数
A	= 平板面积
d	= 平板距离

鉴于介电常数是物理常数，相对介电常数跟材料有关。表1提供了一些常用的ε_r值。

材料	介电常数,ε_r
真空	1
水	80.1 (20° C)
有机涂层	2 - 7

Table 1. 有机涂层

注意水和有机涂层之间介电常数的差异。当涂层不断吸附水时电容大小会变化。EIS可以测出这一变化。

另外当涂层面积增大，厚度减小时，涂层的电容会增大。

等效电路图：完美涂层

金属表面覆有没有被破坏的涂层时阻抗值会很高。图1是这一情况下的等效电路图。

只有电容特性的涂层的等效电路图

Figure 1. 只有电容特性的涂层的等效电路图

这一模型由电阻（溶液电阻）和涂层电容串联而成。这一模型的Nyquist图如图2所示。为画出这张图，我们假设各个参数的值如下：

R	= 500 Ω (现实中低电导率溶液的电阻值)
C	= 200 pF (现实中，表面积为 cm² 厚度为, 25 µM涂层的电容大小, ε_r = 6)
Fi	= 0.1 Hz (低频值, 比常用低配置稍微高一些)
Ff	= 100 kHz (高频值)

完美涂层表现出的Nyquist 图

Figure 2. 完美涂层表现出的Nyquist 图

电容值的大小不能由Nyquist图决定。只能由拟合曲线或历经验证的数据决定。Nyquist图中实轴的截距可以估计溶液电阻的大小。

这张图中阻抗大值接近10¹⁰ Ω。这一数值已经接近许多EIS测试系统的极限值。

图3表示的是相应的Bode图。Bode图可以估算出电容的大小，但是溶液电阻则没有显示出。即使是在100 kHz，涂层的阻抗值比溶液电阻高。

完美涂层的Bode图

Figure 3. 完美涂层的Bode图

等效电路：真实涂层

大多数涂层随着浸泡时间延长性能会下降，与上述讨论的完美涂层相比，会产生非常复杂的阻抗特性。

经过某一段时间后，水分子会渗透进涂层，在涂层下面会形成新的溶液/金属界面。在这一新的界面上会发生腐蚀。

覆有涂层的金属阻抗特性已经研究地比较深入，但是失效涂层阻抗数据的解析非常复杂。此处我们只讨论如图4所示的简单等效电路图。

破损涂层的等效电路图

Figure 4.破损涂层的等效电路图

即使是这种简单的模型在文献中也有争论。大多数研究者同意这一模型可以用来评价涂层的质量。然而，他们不同意建立这个模型的物理过程。因此，以下讨论只是这一模型其中一种的解析。

C_c表示未受损涂层的电容。它的值比典型的双电层电容值小很多。它的单位是pF 或者 nF，不是µF。R_po（多孔电阻）是在涂层中形成的导电离子通道的电阻。这些通道不一定是充满溶液的小孔。

在小孔的金属一边，我们假设部分涂层已剥离，形成充满溶液的小孔。这里的溶液电阻与本体溶液的溶液电阻有很大不同。小孔溶液与基体金属之间的界面的模型是与由动力学控制的电荷转移反应平行的双电层电容。

通过EIS方法测试涂层，需要建立模型来拟合数据。由拟合得到模型参数的估计值。由这些参数评价涂层的失效程度。

为了显示真实的数据曲线，我们需要反向理解这一过程。假设覆有涂层的金属样品表面积是10 cm²，涂层厚度12 µm。总面积的1% 已经剥离。涂层中的小孔能够成功接触这些剥离部分表示为充满溶液的圆柱体，每个直径为30 µm。

曲线中的参数如下：

Cc	= 4 nF (由面积10 cm² ，e_r = 6，厚度为12 µm 计算出)
Rpo	= 3400 Ω (假设电导率 k 为0.01 S/cm)
Rs	= 20 Ω (假设)
Cdl	= 4 µF (10 cm² 面积中剥离1%，40 µF/cm²)
Rct	= 2500 Ω (10 cm² 面积中剥离1%，腐蚀速率1mm/a并保持不变)

由这些参数得到的Nyquist图如图5所示。图中有两个明显的时间常数。

受损涂层的Nyquist 图

Figure 5.受损涂层的Nyquist 图

图6是对应的Bode图。图中也可看到两个时间常数。

Bode图中没有足够高的高频来获得溶液电阻。实际上这不是个问题。因为这一溶液电阻是测试溶液和电解池形状的特点，不是涂层的特点。因此，通常当你测试涂层时对这一溶液电阻不是很感兴趣。

受损涂层的Bode图

Figure 6. 受损涂层的Bode图

微小信号的测试问题

高质量较厚涂层具有几乎无限大的电阻和非常低的电容的特点。高阻抗值导致电流非常小，特别是在主要显示电阻特性的低频区。更准确来说，低电容值导致了非常小的交流电流。例如：

10nF电容在1kHz时的阻抗大小为16 kΩ。在10mV的扰动电位下，在这一频率下，电化学工作站测得630 nA的电流。10 pF电容（通常代表较厚涂层）1kHz时的阻抗大小为16 MΩ。在10mV的扰动电位下，在这一频率下，电化学工作站测得630 pA的电流。

基本物理学和电子设计和构造的现实使得难以测量小电流。这一问题在高频下小的交流电时更加突出。应用报告“小电化学信号”深入讨论了技术上的问题。

在下文中会讨论这些局限性造成的后果

EIS – 断路测试

有一种非常简单的方法可以测试你的仪器阻抗测试体系的极限值。不接任何电化学池时测试EIS。我们称之为“断路测试”，本文会介绍如何进行这一测量的详细步骤。

用Gamry的Reference 600来进行这一断路测试，扰动电位为10 mV，EIS图如图7所示。

断路EIS测试的Bode图

Figure 7. 断路EIS测试的Bode图，Gamry Reference 600, 60cm电极引线，10 mV扰动电位

断路测试的Bode图看起来非常的乱，对于一个并联RC电路来说。我们发现每个EIS测试体系断路测试的结果都是这种形状。模值图中的对角线对应于电容，低频时的水平线相当于电阻。

对于给定的硬件/软件系统，断路测试的结果是相当重现的。然而，不同的电化学工作站（型号相同），结果会有些差异，尤其是在低频区。十分之一的阻抗值差异并不少见。

注意试验中获得这些参数需要特别小心屏蔽电化学池和特殊的电化学池设计。

Reference 600阻抗谱精度图

断路阻抗测试和其他一些测试的结果可以获得我们称之为阻抗谱精确度图。阻抗测试的准确度可以从这张图中预测到。图8是Reference 600的阻抗谱精确度图。

这张图是Reference 600用EIS300软件中控制电位模式测出的阻抗值。交流扰动电位为10 mV，电解池放置在高质量的法拉第笼中，并且完全浮地。

在这张图中，每一个阻抗测试都是一个点，由频率和在该频率处测得的阻抗值定义。注意图中的封闭区域标有两个数字。它们是标记区域中任何点的读数的大误差百分比和大相位误差。

例如，在100 mHz时测得的电阻10⁹ Ω，模值误差小于1%，相角误差小于2°。还是在100 mHz，电阻为5 × 10¹⁰ Ω时，误差为变大：10%和10°。超过10¹¹ Ω，精度没有指明，尽管仪器可以测。

注意用等效电容值标记的对角线界线。你不能测得小于30 pF的电容值，除非你能够接受误差值超过10%和10°。

上述所示的阻抗谱精确度图只适用于屏蔽的电极引线。该图不能应用于“真实世界”接地体系的测试，比如公路桥梁或者管道探头等等。所有和地连接的电化学池都会严重影响测试体系的性能。阻抗中两个数量级的衰减是常见的。

只有一个交流扰动信号，阻抗谱精确度图才是有效的。图8的扰动电位的幅值是10 mV。大多数情况下，增大幅值会使得界线会上移。

你可能注意到在精确度图的右下角有额外的对角线。涂层的EIS测试通常对这个区域不感兴趣，因此这里不讨论。

好的测试结果不容易

如果期待EIS系统的佳性能，需要仔细的设计实验。

法拉第屏蔽

低电流测试是强制需要法拉第屏蔽箱的。这样会减少在工作电极上拾取的电流噪声以及在参比电极上拾取的电位噪声。

法拉第屏蔽箱是围绕电解池的导电外壳。可以由金属板，细丝网甚至导电塑料制作成。必须是连续的并且是完全围绕电解池。不要忘记电解池的上下两个面。屏蔽箱所有零件必须电气连接。

屏蔽箱必须与电化学工作站端连接。

避免外部噪声源

避免电化学噪声源。一些糟糕的情况：

荧光灯
发动机
无线电广播发射器
电脑和显示器

避免在法拉第笼内使用交流电源或者计算机化设备。

电极引线长度和结构

电极引线的电阻必须高于要测试体系的阻抗。如果需要使用电缆，建议使用纯Teflon®电介质。长导线会严重降低电化学工作站的交流响应。

接线放置

许多涂层测试，包括较小电容器的电化学池，电化学工作站电极引线各个接头之间的电容会引起误差。如果鳄鱼夹彼此并排放置，则会有10 pF或者更大的电容。

如果想避免有接头放置位置而引起的额外电容，由如下方法：

将接头尽可能的分开放置。特别注意工作电极的接头
让接线从不同方向连接在电解池上.
除去鳄鱼夹。极端情况下，用更小的连接器代替香蕉插头和针式插孔

在进行小电流测试时，不用移动电极引线和接头。当电极引线移动时，噪声和摩擦起电效应都可能产生假的结果。

电解池结构

确保电解池构造不会限制你的反应。电解池中电极之间的绝缘材料的电阻为10¹⁰ Ω，不能应用于测试10¹² Ω阻抗。通常，玻璃和Teflon是用于构建电解池的优选材料。

你还必须担心并联电容。确保电极“非反应”部分尽量小。避免将电极放在一起并彼此平行。

怎样测试不可能体系

如果你的样品测试出的数据不在阻抗谱精确度图定义的区域内，你能做些什么？以下这些建议或许有帮助。

交流扰动幅值

大的扰动幅值可能会帮助你进行困难的测试。如上所述，增加幅值会使得低频限制上移。它对小电容的影响较小。

有一点需要关心，激发信号产生的电场会导致涂层失效。5V的激发信号穿过25µm厚的涂层产生200 kV/m大小的电场。大多数塑料（PVC除外）要求绝缘强度超过12 MV/m。假设涂层是塑料的十分之一，则绝缘击穿不应成为影响因素，除非涂层厚度小于5 µm。

电极面积

能大。增大面积有几个优势：

涂层电容与样品面积成正比。如果1 cm² 涂层的电容不可测（10 pF），100 cm² 同样的涂层的电容就可达到1 nF （易测）。
如果涂层具有均匀的电阻率，则样品的电阻与样品面积成反比。样品增大100倍，电阻降低1/100。
一些涂层有一些深度剥离的缺陷。增大面积会增加样品中存在缺陷的机会。