低阻抗锂离子电池的电化学阻抗谱测试

引言

电化学阻抗谱(EIS)是获取电化学系统信息的一种强有力的测试方法。它常常被应用在测试新型的能源转换和存储类电化学器件(ECS),包括电池,燃料电池和超级电容器。EIS可以被用到新设备发展的各个阶段,一直从半电解池反应的机理和动力学初始评估到电池包的质量控制。

ECS器件在高功率应用(例如电动汽车)中使用量的增加引导我们发展更多具有较低阻抗的设备。不幸的是,现代ECS器件的阻抗常常太低了,以至于实验室EIS系统无法轻易地或者准确地测量到。大多数商业EIS系统在阻抗低于0.1Ω时测试效果不好。

该技术报告采用GAMRY仪器在一个锂离子二次电池上进行了一系列EIS测试,其中锂离子电池在1kHz下的阻抗低于500 μΩ。文中列举了一些特别技巧,可以用来提高这个困难测试的精确度和频率范围。

如果您刚开始接触EIS,最好先浏览了一下Gamry公司另一个技术报告:Basics of EIS。在那个报告里提到的关于EIS的信息将不在本文中赘述。

互感

连接到电解池的电极线和线的分布对EIS系统的测试性能有很大的影响。一个叫做互感的现象能够限制EIS系统在低阻抗高频率下准确测量的能力。

这个章节主要讲述互感和它对EIS测试的影响,提供减小互感的实用建议。

所有高性能EIS系统都使用四端连接方式。测试时,连接到电解池上的四个导线被归为两对。

  • 一对导线传导电解池和系统电化学工作站间的电流。这两个导线称为“载流”线。

  • 第二对导线测量电解池两点的电位。这对导线成为“传感线”。

互感描述的是载流线上产生的磁场对传感线的影响。本质上,载流线是变压器的初级,而传感线是二级。在初级里传输的交流电产生一个磁场,与二级耦合形成了一个有害的交流电压。

这个效应可以用多种方式减弱:

This effect can be minimized in a number of ways:

  • 避免高频

  • 减小载流线上产生的净磁场

  • 将载流线与传感线分隔开

  • 减小传感线上的电磁拾波

避免高频

互感产生的电压误差,由下式可得:

Vs = M di/dt

Vs是传感线上的感应电压,M是耦合常数(单位为亨利),di/dt是电解池电流的变化率。

M依赖于耦合度,数值可以从0直到载流线上的互感系数。假设在初级中是常振幅波,di/dt与频率成正比。

误差电压的重要性取决于它相对于要测的真实电压的大小,而需要测的真实电压反过来与电解池阻抗成正比。

互感误差以一个值为M,与电解池阻抗串联的电感元件形式出现在测得的EIS谱中。

减小载流线上产生的净磁场

电流流经导线时会产生一个磁场,场强与电流成正比。幸运地是,通过在临近导线输入相反方向的同等大小的电流能抵消外磁场。

两种不同的导线布置方式常被用于减小互感和磁场。第一种是同轴电缆:中心导线被用于向一个方向传输电流,包围在中心导线外的导线往反向传输电流。第二种常用的是双绞线:两个向相反方向传输电流的绝缘导线绞缠在一起。

将载流线与传感线分隔开

导线产生的磁场强度与距离导线的距离成平方反比递减。将传感线与载流线分隔开能急剧地减少磁耦合。

绞缠传感线

磁环探针的概念能够帮助我们理解为什么双绞传感线可以减小电磁拾波。在变磁场中的导线环会看到一个与环面积成正比的回路电压。

绞缠传感线从两个方面来帮助减小电磁拾波。首先,绞合线必须紧挨在一起,减小了环面积。其次,紧邻的环会收集相反的极化电压,导致相互抵消。

布线建议

每对导线使用同轴电缆或双绞线。导线对间的距离应尽量大。布置各对线以使他们从相反的方向与电解池相连,如图1所示。

EIS Measurement-Low Impedance Lithium Ion Battery

图1 推荐的电解池连接方式

互感误差在低电解池阻抗和高频时愈加明显。

例如,在阻抗为1 mΩ,互感系数为1 nH的系统中,EIS相移1 kHz时为0.4º,10 kHz时为3.6º。如果电阻低于200 μΩ而不改变互感的时候,相移是1 kHz时为1.8º,10 kHz时为17º。

为了减小互感误差,Gamry公司为其EIS系统打造了特制的双绞电缆。下文中的结果将向您展示其中一种电缆是如何提升电池EIS阻抗谱测试的。

特殊技巧

下面的方法可以很好地提升低阻抗电解池EIS测试的精确度:

  • 使用恒流模式EIS

  • 使用较大的励磁电流

  • 使用双绞或共轴缆线

  • 使用一个连接固定装置

  • 使用一个低阻抗电解池代用品来测量残留电缆误差

  • 从电解池光谱中减去代用品的阻抗谱来校正电缆误差

以上每一条我们都会在下文具体讨论。实验数据会被用来阐明这些方法的重要性。

实验

电池

锂电池科技公司提供了实验中所用的锂离子电池。数据表将其称为GAIA 45Ah HP-602050。该电池是一个大圆柱 - 直径大约为600 mm,长为230 mm – 在每一端有一个螺纹末端。

这个电池是为高倍率应用包括电动汽车而设计的。它的“交流阻抗”1 kHz时低于500 μΩ。在每一个测试前,我们都测量了电池的开路电压,读数基本为3.716 V。这个电压值表示电池处于充电的中间态。

电子设备和软件

实验数据用建立在Reference 600电化学工作站/恒流仪/零电阻电流计上的Gamry EIS300电化学阻抗谱系统收集。在大多数的测试中,用的是Gamry公司的Reference 600低阻抗电解池电缆(Gamry产品型号为985-81)来代替Reference 600配用的标准电解池电缆。

所有的测试用恒流EIS脚本来运行,其中直流电为0而激励电流为350 mA。峰间电流大约是1 A。除非特别注明了,否则EIS频率扫描自0.1 Hz开始到1 MHz结束。

电池与EIS系统的连接方式在该报告的后面章节会介绍。

电池代用品

电池代用品与电池有相同的几何尺寸,用同样的方式与EIS系统相连。

204 mm长的圆柱是从一个直径为64.5 mm圆形铝(合金2011)棒上切割得来的。圆柱的两端钻了深15 mm直径为10.2 mm的洞。这些洞被嵌入了标准的12 mmχ1.75螺纹。

两个25 mm长带螺纹的黄铜棒被拧进带螺纹的洞里以模仿电池接线柱。两端还加了外直径为24 mm,厚度为2.5 mm的厚铜垫圈。它可以隔开铝圆柱上的接触。有了这些垫圈,电池代用品可以有一个和电池差不多的连接对连接长度。

代用品用63微米厚的聚酯薄膜包装胶带全覆盖以隔绝其铝体。这个覆盖物阻止了固定装置与电池代用品间的有害连接。唯一的接触应该都在末端。

连接固定装置

连接固定装置用1.6 mm厚的铜片制作。两条25 mm宽250 mm长的铜片从其上切割而来。

在每个铜片的中心钻一个直径为12.7 mm的圆洞。洞周围的区域用锉刀和150#的砂纸磨平。四个不锈钢栓柱螺母被压入铜条的两端。铜螺丝拧进一个螺帽形成一个接触点。Gamry的低阻抗电解池电缆里的裸线被压进每一个接触点。

铜条被弯曲到一定的角度以适合锂电池科技公司的电池。铜螺帽被用来将固定装置与电池紧密相连。

注意:如果在电池连接时,电池连接固定装置里的两个铜条电接触了,数千安培的电流将流过。这有可能会损坏电池,固定装置,甚至实验员。一定要非常小心避免这个情况的发生。

图2是固定装置中电池和电池代用品的图片。载流线在电池的一边,传感线在另一边。在低阻抗电解池缆线里的导线尽量保持绞缠,直到它们要与固定装置相连才分开。

The wires in the Low Impedance Cell cable are kept twisted as long as possible

图2 固定装置中的电池与电池代用品

为什么使用恒流模式?

电流,电压和阻抗三者的关系可用欧姆定律表示。一个100 μΩ电阻上的电压若为1 mV,则对应10 A电流。

没有一台商业电化学工作站被指定去控制一个典型电池电压(>1.2 V)在小于1 mV的误差范围内。当加载在一个低阻抗电池上的电压有大于1 mV的误差时,较大的直流电流将产生。

相反,恒电流仪能够轻松控制电流到几毫安的准确度。使用恒流器连接时,电解池上的电压将不会受到影响。现代的具有交流耦合或电压测量偏移与增益的EIS系统能够测量叠加在直流电池电压上的微伏交流电压,而且直流电池电压通常比较稳定。

为什么使用较大的激励电流?

恒流EIS实验中的电压信号与外加电流成正比。因为大多数的测量系统都有几微伏的噪声,测量小于10 μV的电压变得很难。

交流激励电流最好是足够大,以使交流电压至少为10 μV。对于一个100 μΩ的电解池来说,这代表着电流必须大于100 mA。

为什么使用双绞线和固定连接装置?

图3显示了低阻抗电池EIS测试中线路的重要性。有三条波特曲线覆盖在此图中。在所有的曲线里,深色线表示的是阻抗,相对应的浅色线是相位。所有的曲线都是在上述所提锂电池科技公司提供的电池上测得的。

黑色和灰色的数据点是用Reference 600的带有鳄鱼夹的标准电解池电缆记录的。压在电池两端垫圈之间的18 AWG镀锡铜线作为鳄鱼夹的结合点。

红色和粉色的数据点是用Gamry为Reference 600特制的低阻抗电缆记录的。该电缆上的镀锡铜线被压在电池两端的铜垫圈间。

深蓝和浅蓝数据点是用电池固定装置中装载的电池记录的。低阻抗电缆中的电线只有在距离固定装置连接处大约2 cm的地方才拆开。如图2所示。

Low Impedance cable were only untwisted for about 2 cm

图3 不同连接方式的电池谱

所有的曲线有相同的形状,但是随着连接方式的改进,阻抗变得越来越小。需要注意的是红色和蓝色曲线在1 kHz到3 kHz频率范围间的差异。固定装置的阻抗比只用电缆的低大约20%。

如果高频数据用电感模型拟合,计算所得的电感值:标准电缆的为38 nH,低阻抗电缆的为11 nH。

关于电池谱的形状的讨论将在该文的最后进行。

电池代用品怎么用?

人们仍旧无法知道测得的阻抗中有多少是真实电池阻抗,又有多少是残留布线效应。

电池代用品能够让您测量到布线效应。代用品是一个金属物件,有着与电池相同的几何尺寸和连接方式。它的电阻和电感应该被创建得尽量的小。

前面提到过的铝制和铜制代用品的电阻可以通过所用材料的体积电阻率估算得到。估算的电阻值小于10 μ。测得电阻值通常比这个高,因为铝棒是用手加工的所以不够完美 -- 用于固定装置接触点的垫圈有小的间隙。

用与电池测试相同的线路和实验条件对代用品进行测试。图4显示了代用品(红色数据点)的波特曲线,还有用固定装置记录的电池谱(蓝色数据点)。

Bode plots of the surrogate (red points) and battery spectra (blue points) recorded using the connection fixture

代用品的阻抗谱在低频处是电阻式的,到高频的时候变为电感式。一个串联的RL模型与此阻抗谱拟合良好,电阻值为34 μΩ电感值为1.3 nH。

谱减法有用吗?

非理想布线和连接引起的电阻和电感误差都产生了阻抗,与真实电解池阻抗相串联。从电池谱中减去代用品的谱可以移除这些效应。

图4显示了代用品的阻抗在各个频率段都比电池的阻抗小至少一个数量级。

原始电池谱(红色数据点)和减去代用品阻抗谱后的电池谱(蓝色数据点)波特曲线如图5所示。

正如预期,这样的扣除影响非常得小。对于电池和代用品的常规布线在1 kHz以上不会引起电感,因此代用品阻抗谱的减除不会在这个频率区间对曲线有所影响。在接近1 kHz处的阻抗的减小不是我们想要的。这可能是由代用品的非理想非零电阻引起的。

it may be the result of the non-ideal, non-zero resistance of the surrogate

图5 修正后和原始的电池阻抗谱

电化学阻抗谱说明了什么?

回顾图5所示的原始电化学阻抗谱图。谱图的Kramer-Kronig(K-K)拟合曲线没有迹象显示测量的非线性。

电池在1 kHz的阻抗(280 μΩ)远低于电池的500 μΩ规格参数。这个在室温和一个电压值的条件下进行的测试,不能保证在其他充电或温度态的低阻抗。

1 kHz以上,电池阻抗随着频率每增加一个数量级而增加一个数量级,相移接近90º。这是一个典型的电感表现。通过减除代用品阻抗谱来修正电池谱没有改变这一行为,可以得出结论:电池本身是电感的。对于在5 kHz到500 kHz间的原始阻抗用电感模型进行拟合,得到L值为11 nH。

在0.1 Hz到1 kHz间较低的频率,电池阻抗随着频率的增加而减小,而相位保持在-5º到-25º。这个现象看起来不寻常,至少在用于模式阻抗的标准电元件方面。最可能的解释是在大量更传统的电路元件中的参数分布。这个分布涉及到颗粒尺寸,孔洞尺寸,距离,甚至反应速率常数的范围。

低频测试

图6显示的是电池阻抗谱延伸到600 μHz的波特曲线。这些数据在上述数据测试后超过一年的时间测得的。

Bode plot of the battery's spectrum extended to 600 µHz

图6显示的是电池阻抗谱延伸到600 μHz的波特曲线。这些数据在上述数据测试后超过一年的时间测得的。

电池EIS等效电路模型通常包括双电层电容和极化电阻元件。

在频率低于10 mHz时,测得的阻抗随着频率的减小而增加,相位趋向90º。这个现象表示的是一个与其他电解池阻抗并联的电容。这个电容可能以电极/电解质界面的双电层电容为模型。再次,我们怀疑这个电容并不是理想的,但是展示了元件的分布。

即使在最低可测频率 600 μHz处,没有证据表明在EIS模型里应有极化电阻元件。在更低频的地方,它在阻抗谱里的影响可能会出现,但是此时测量时间成为了问题。

小结

Gamry通过该技术报告为低阻抗电解池的精确EIS测试展示了一系列指导方法。恒流法控制阻抗测量,较大的交流电干扰和可再生的双绞导线都非常重要。

电池上测得的阻抗通常明显高于以相同方式连接的低电阻金属电池代用品的阻抗。这意味着电池阻抗谱不受电阻或电感引起的实验误差的影响。