从商业软件拟合得到的阻抗结果中确定正确的Cdl值

介绍

引入常相位角元件(CPE)来代替EIS测试中的电容元件,大多数商业软件(Gamry, Scribner, Solartron等)都可以拟合EIS数据。与使用纯电容获得的拟合结果相比,CPE获得的结果要好得多。

考虑到CPE定义了电化学EIS实验中表面的不均匀性以及固态EIS测试中电荷分布不均匀性,在真实体系中使用CPE能获得更好的拟合是合理的。最主要的问题是,在商业软件中使用CPE拟合得到的电容没有容量的单位,即 F cm-2或者Ω-1 cm-2,而是Ω-1 cm-2 sa,其中a是CPE[1](ZCPE = Zdl(jω)-a)方程式中的指数。

论文[2-4]已讨论过这一问题,最近,Hsu和Mansfeld [5]通过使用公式(1),在CPE与R并联情况下,开发了将容量和其真实值进行校正的公式。

correction of capacity

其中ω”max 表示-Z’’最大时的角频率,此时与指数a无关,Adl表示拟合结果。

在讨论对时间常数分布不同的处理方法时,M. Orazem等[6]指出,CPE与R并联时等效电路的阻抗可用公式(2)或(3)表示。

eq2 3 equivalent circuity parallel connection

重要的是要注意,所有商业软件拟合阻抗数据时都用的公式(3)。

最近的研究表明,在0.01M NaCl溶液中的Ag[111][7]和在0.1M NaOH溶液中的Cu单晶[8]甚至不能将单晶表面视为均质,并且用Cdiff对f曲线分析研究阴离子吸附时,应该引入CPE代替Cdl。公式(4)是用CPE代替Cdl,并使用商业软件定义的CPE得到的。

eq4 software definition of cpe

式中Adl没有容量单位,因此有必要通过拟合Cdiff VS f曲线来校正Adl值。根据G. J. Brug等[9]的研究结果,对于CPE与Rs串联(溶液电阻),Cdl的值可以通过公式(5)[7]得到

eq5 analysis of differential capacity

在这项工作中,为了确定电容真实值和用商业软件拟合EIS得到的拟合值之间的关系,分析了对应于CPE与R并联的电化学过程的微分电容和阻抗。

结果和讨论

考虑公式(2)和(3),可以得出结论,公式(2)似乎更加正确,因为在该等式中,由表面不均匀性导致的电容频率分散与同一表面电荷转移分布密切相关,这两个因素是互相依赖的。由公式(2)得到的微分电容为:

eq6

由公式(3)得到的微分电容为:

eq7 differential capacity derived

因此,公式(6)在单位上是正确的,而公式(7)是不正确的,需要额外的校正。

同时,阻抗的实部(Z’)和虚部(Z’’)分别由公式(8)和(9)定义。

eq8 real z

 eq9 imaginary z

在将CPE视为独立参数的条件下,如商业软件使用的公式(3)那样,微分电容公式如式(9)所示,Z’和Z’’由公式(10)和(11)定义,在单位上是不正确的。

eq10 11 z defined equations

fig1 z impedance diagrams

图1是Z’ VS Z’’图,可以看到用公式(8)和(9)得到的图和用公式(10)和(11)是一样的,但是在-Z’’ VS log f图中存在很大的差异。正如Hsu和Mansfeld [5]在论文中提到的那样,当使用公式(8)和(9)时,在-Z’’ VS log f图(图2)中,-Z’’ 的最大值与频率无关。通过商业软件对实验结果拟合后,可以用公式(1)获得双电层电容的正确值。

fig2 z vs log f diagrams

电容实际值和拟合值之间的差异是很明显的,如图3所示,这种差异取决于R和a的值。

fig3 dependence of adl

结论

从结果和讨论中可总结为,只有在CPE与R并联时,使用公式(1)校正双电层电容的真实值才是有效的。

参考文献

  1. J. R. Macdonald, Impedance Spectroscopy Emphasizing Solid Materials and Systems, Wiley, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, 1987.
  2. E. van Westing, PhD Thesis, Technical University of Delft, 1992.
  3. S.F. Mertens, C. Xhoffer, B.C. De Cooman and E. Temmerman, Corrosion 53 (1997) 381.
  4. G.O. Ilevbare, J.R. Scully, Corrosion 39 (1983) 466.
  5. C.H. Hsu and F. Mansfeld, Corrosion 57 (2001) 747.
  6. M.E. Orazem, P. Shukla and M.A. Membrino, Electrochim. Acta 47 (2002) 2027.
  7. V. D. Jovic and B.M. Jovic, J. Electroanal. Chem. 541 (2003) 1.
  8. V. D. Jovic and B.M. Jovic, J. Electroanal. Chem. 541 (2003) 12.
  9. G.J. Brug, A.L.G. van Eeden, M. Sluyters-Rehbach and J. Sluyters, J. Electroanal. Chem. 176 (1984) 275.

V. D. Jovic
Center for Multidisciplinary Studies,
University of Belgrade, 11030 Belgrade, P.O.Box 33,
Serbia and Montenegro