涂层的快速电化学评估

介绍

涂层的快速电化学评估是一种旨在短期电化学测试评估涂层的长期耐蚀性的程序。涉及在24小时内对两个或多个样品进行一系列实验。实验结束时,分析数据以获得三个参数。
测试人员可以使用REAP参数来评估涂层的相对失效时间(TTF),并根据涂层的预期长期性能对涂层进行排名。REAP测试另一个应用是涂层产品的质量控制。可以通过REAP参数随时间变化,测试涂层质量。图1是REAP测试的概述。

reap overview

图1: REAP测试过程概述
REAP测试技术需要了解腐蚀测试,对EIS测试的基本了解,以及知道如何通过等效电路对

EIS数据进行拟合。建议了解以上知识后再进行REAP测试。

REAP测试概述

REAP测试包含至少两个涂层样品。其中一个划一个2*2cm直角十字[3]。两个样品都放在0.5M NaCl溶液(室温)中24±2小时。上文阐述了两个样品测试的过程。
一浸入溶液后,立刻对未划线的涂层样品进行腐蚀电位测试。测得的电位决定了样品进行EIS测试时的直流电位。腐蚀电位测完后立刻进行EIS测试。将未划线的涂层样品在NaCl溶液中浸泡24小时后进行第二次EIS测试。
在两次EIS测试之间,对划线涂层样品进行24小时恒电位测试。施加阴极极化电位(-1.05V VS ESCE)用于加速涂层的剥离。该测试测量了REAP参数之一,即涂层的剥离率(dx/dt),单位为毫米每小时。通常通过阴极剥离测得的速率为0.1mm/h或更低。
通过对比两次EIS测试结果,可以得到REAP第二个参数,即涂层吸水率。吸水量表示为表观体积分数%v。%v由24小时内测得的涂层电容CC变化计算得到。这些电容值通过使用等效电路拟合EIS数据得到,等效电路如图2所示。

coating capacitance EIS data analysis

图2: REAP等效电路图

第三个REAP参数是基底金属电荷转移电阻Rcor,是通过等效电路拟合24小时后测得的EIS数据获得。

背景

本篇应用报告描述的测试过程是美国材料测试协会(ASTM)正在考虑的建议方法的简要总结。ASTM G01.11 腐蚀测试中电化学测量小组委员会使用了Kendig等人[1]的一篇文章作为提议的测试涂层方法。
Kendig的论文研究了各种电化学测试参数与涂层样品长期失效时间(TTF)的相关性。TTF是通过盐雾试验来评估[2]。上文提到的3个参数被发现与TTF有很好的相关性。快速电化学评估不尝试直接测量失效时间。相反,它依赖于如Kendig论文中所述的TTF和REAP参数相关性。
本篇应用报告介绍使用Gamry产品进行REAP测试,而不是对原始论文或提议的ASTM方法的详细审查。更多信息可从原论文或ASTM提案中获得。

电解池设计和设置

每个REAP测试需要两套电解池。提议的REAP方法要求使用10个样品进行5次重复试验。大多情况,实验者希望同时运行重复试验,因此需要10套电解池。如果想构建自己的电解池,提议的REAP方法描述了装有平板涂层样品的电解池。该电解池的样品暴露面积为56cm2。参比电极是饱和甘汞电极(SCE),对电极可以是Pt,Au,石墨,Ni或钝化不锈钢。石墨棒可能是最经济的选择。测试溶液中0.5M NaCl溶液,试验在室温下进行。
如果想使用现成的电解池,可以考虑从供应商处购买。Gamry的涂层测试电解池(PTC1)设计成本低且易使用,如图3所示。

ptc1

如上图所示,PTC1由一个金属夹将玻璃管夹在一个平板涂层样品上。橡胶O型圈用于防水密封。顶部是一个橡胶塞,通过大小合适的孔固定参比电极和对电极。底座是聚丙烯材质。PTC1标配有一个SCE 参比电极和一个石墨棒对电极。PTC1的样品暴露在测试溶液中的圆直径是4.3cm,面积为14.6cm2。
尽管REAP论文或提议的方法都没有提到法拉第笼,但测试体系还是需要放置到它中进行EIS测试。法拉第笼是一个金属外壳,可以屏蔽环境中电磁干扰。对于性能特别好的涂层,为了得到准确的EIS结果,需要屏蔽。对纸板箱进行铝箔包覆,可以得到一个简易的屏蔽箱。确保法拉第屏蔽箱不接触到任何电极。需要将Gamry电极线中的黑线夹在屏蔽箱上,电化学工作站后面板也要接地。
这些试验是标准测试技术,可以通过Gamry测试软件中的直流腐蚀软件包和电化学阻抗软件包中方法进行。请注意,Reference 600+型号非常适合高阻抗涂层EIS测试。Reference 3000灵敏度相比Reference 600+稍低,也是一个不错的选择。另一方面,Interface 1010E可能难以满足高质量厚涂层的EIS测试要求。

试验部分

1.对未划线样品进行腐蚀电位测试

要进行的第一个试验是腐蚀电位或者开路电位对时间变化。选择DC Corrosion软件包中Corrosion Potential测试,弹出测试参数设置页面,设置如图4所示参数。除了文件名和变化率(设为0),其他参数都是默认值。
将未划线样品安装到涂层电解池上,点击OK开始测试。这一步的目的是得到EIS测试时需要设置的直流电压值。如果开路电位稳定,那在EIS测试时直流电位输入0V VS Eoc。
如果涂层样品非常好,具有非常高的阻抗,接近理想绝缘体,开路电位会非常高,且漂移。这种情况下EIS测试中直流电位参数不能输入0V VS Eoc,提议的REAP方法推荐的是-600mV vs ESCE。
试验结束后点击F2。

settingsfor CorrosionPotentialExperiment

图4:腐蚀电位测试参数页面

2. 在24小时浸泡试验之前进行EIS测试
用测开路电位的装置,接着做EIS测试。选择Electrochemical Impedance软件包中Potentiostatic EIS,参数设置如图5所示。

potentiostatic eis

图5:24小时浸泡试验之前的EIS测试参数设置

输入图5中的参数。如果上个步骤开路电位漂移不稳,将DC Voltage设置成-600mV VS Eref。
在使用Gamry PTC1涂层电解池时,记得将Area设成14.6cm2。提议的方法中推荐涂层样品平衡10分钟。因此,钩上参数Initial Delay,并设置600s。不要点击F2跳过这一步骤。
将未划线的涂层样品安装到电解池上,点击OK开始测试。测试结束后点击F2。

3. 对划线涂层样品进行24小时恒电位极化测试

拆开电极线和未划线样品之间的连接,保留电解池中的溶液,进行24小时浸泡试验。将划线的涂层样品安装到电解池上。选择DC Corrosion软件包中Potentiostatic Scan测试,参数设置如图6所示。

potentiostatic cathodic disbonding

图6:恒电位阴极极化测试参数设置

按图6所示设置好参数,点击OK开始测试。24小时阴极剥离期间测得的数据不用于数据分析,但一般而言,较大电流会导致较高的剥离率。测试结束后点击F2。

4.未划线样品在浸泡24小时后进行EIS测试

24小时剥离结束后,将电极线拆开,再次连接未划线样品。开始再一次测EIS测试,使用图7所示参数。
如果愿意,可以更改终止频率参数低于0.01Hz,考虑到有用性和收集数据所需时间,0.01Hz是一个良好折衷。记得设置正确的样品面积。

eis experiment settings

图7:未划线样品浸泡24小时后的EIS测试参数设置

点击OK开始测试,测试完成后点击F2。

数据分析

5.对划线样品进行胶带拉动测试,测量剥离率(dx/dt)

对划线样品进行胶带拉动测试,测量剥离率(dx/dt)

 

对划线样品进行24小时恒电位极化后,需要测量剥离率。从电解池中取出划线样品,立即用去离子水冲洗,用无纺布或纸巾擦干。将胶带黏贴到划线周围区域并拉动,以去除划线周围松动涂层。用刀刃探测剩余涂层,以确保松散部分已被去除干净。
用尺子测量被胶带拉开的区域的宽度,测量多次取平均值。剥离率是划痕平均宽度除以测试时长的一半。如果没有观察到胶带拉开部分,Kendig论文中使用了默认值0.001mm/hr。

6. 用REAP2CPE.MDL模型拟合EIS数据得到Cc,0,Cc,24和Rcor

如上文所述,REAP阻抗数据的分析是由等效电路图拟合得到。这里显示的电路跟介绍中的电路不同,电容器被常相位角代替。如图8所示等效电路图保存在REAP2CPE.MDL中。用CPE可更好的拟合数据。点击Impedance - Simplex Method选择该模型。

REAP analysis eis

图8:拟合EIS数据用到的等效电路图

选择模型后出现如下所示对话框,要求输入初始值。需要输入实际数值,不必精确,只要在相近数量级即可。一些建议值如下所示。
注意n和m是锁定参数。先锁定n和m计算一次,再计算第二次,会得到更好的拟合结果。使用Autofit选项来拟合数据。

 

parameter setup

图9:REAP2CPE.MDL拟合页面

如果拟合未收敛到合理值,或拟合曲线和原始数据重叠的不好,选哟更改初始值。电阻单位是ohm,电容单位是F。
接下来打开REAP2CPE.MDL并将其保存到EIS24HRS.DTA文件中。
可能需要使用从0小时EIS数据拟合得到的数值作为24小时候EIS数据拟合的初始值。
通过拟合未划线样品24小时浸泡前后的EIS数据,可以分别得到0小时和24小时涂层电容值CC,0,CC,24和基底金属电荷转移电阻Rcor。对于Rcor由浸泡24小时后的EIS数据得到。

7. 计算涂层吸水率,%v

coating water uptake

从拟合EIS数据得到涂层电容后,带入上述公式计算涂层吸水率

proposed reap method

8. 预估相对失效时间(TTF)

REAP最后一步是解释数据。理想情况下,希望简单的测出3个REAP参数并将它们组合充一个可以预估相对失效时间的值。
Kendig等人通过分析暴露在盐雾中的涂层样品的长期试验来做到这一点。他们有两个不同标准来确定TTF。他们发现REAP参数与剥离测试得到TTF相关性好。他们提出了由3个REAP参数计算公式得到TTF:

predict ttf

这些数值是使用特定碳钢样品的REAP参数和线性回归TTF值得到。这些数值可能无法用于其他基底金属样品,并可能取决于其他因素,如使用的测试溶液和电解池。决定其他体系预测常数的数值需要长期测试以确定这一样品的TTF值。一般而言,该公式表明dx/dt和%v值越高,失效时间越短,而Rcor值越高,失效时间越长。
如果将REAP方法应用于涂层样品,改变该体系的一个变量,则可以预测这一变量对TTF的影响。例如,比较同一基底金属不同涂层材料的REAP参数,剥离率会有差异。假设涂层吸水率和基底金属电荷转移电阻不变,最好的涂层,剥离率最小。
如果在阅读本应用报告后需要更详细的背景信息,建议阅读ASTM方法和Kendig论文。与往常一样,如果您对Gamry产品的使用有任何疑问,请联系我们Tech@gamry.com

联系ASTM

如果想直接联系ASTM获取相关标准,可以通过以下方式联系他们:

ASTM

100 Bar Harbor Drive

West Conshohocken, PA 19428-2959

Tel:             610-832-9585

FAX:            610-832-9555

Internet:      http://www.astm.org

References

1Kendig, M., Jeanjaquet, S., Brown, R., Thomas, F., J. Coatings Tech., 1996, 68, 39-47.
2ASTM B117 describes salt fog testing.
3ASTM D1654 describes a procedure for scribing a sample.

这些数值是使用特定碳钢样品的REAP参数和线性回归TTF值得到。这些数值可能无法用于其他基底金属样品,并可能取决于其他因素,如使用的测试溶液和电解池。决定其他体系预测常数的数值需要长期测试以确定这一样品的TTF值。一般而言,该公式表明dx/dt%v值越高,失效时间越短,而Rcor值越高,失效时间越长。

如果将REAP方法应用于涂层样品,改变该体系的一个变量,则可以预测这一变量对TTF的影响。例如,比较同一基底金属不同涂层材料的REAP参数,剥离率会有差异。假设涂层吸水率和基底金属电荷转移电阻不变,最好的涂层,剥离率最小。

如果在阅读本应用报告后需要更详细的背景信息,建议阅读ASTM方法和Kendig论文。与往常一样,如果您对Gamry产品的使用有任何疑问,请联系我们Tech@gamry.com