测试电化学电容：第二部分—循环充放电和堆栈
指南目的
本章为应用指南描述能量存储装置中电化学技术的第二部分。主要解释Gamry PWR800测试软件以及介绍电化学电容的测试技术。本应用指南同样将延伸至电池测试领域。
简介
在部分中对电化学电容进行了简单介绍。讨论了一些在能量储存应用领域之外化学家们所熟悉的技术。第三部分将针对电容进行电化学阻抗谱（EIS）测试的理论和实践。
浅色波形为施加在电容上的电流。深色波形显示的是测试的电压。电容在0到2.7V之间循环，保持电流为0.225 A。
实验
循环充放电（CCD）是用于测试EDLCs和电池性能以及循环寿命的标准技术。可重复的充放电周期成为循环。
很多时候，在一组特定的电压达到之前充放电都是在恒流的条件下进行的。对每次循环中的充电电容（容量）进行测量，通过计算得到电容值C（公式1），单位为F。二者都对循环次数作图。该图被称为容量曲线。
在实际应用中，电荷被普遍称为容量。通常容量的单位是安时（Ah），1Ah=3600库仑。
如果容量下降至设定值10％或20％，实际的循环次数意味着电容的循环寿命。一般来说，商业化电容可以循环几十万次。
如图1所示为在一个新的3F双电层电容上记录得到循环充放电数据。图中给出了5次循环电流和电压对时间的曲线，每次循环都用不同颜色表示。
浅色波形为施加在电容上的电流。深色波形显示的是测试的电压。电容在0到2.7V之间循环，保持电流为0.225 A。
图1. 新的3F双电层电容上循环充放电测试。5次循环中电压和电流对时间曲线。详情请参阅文本。
新的双电层电容显示出几乎理想的行为，曲线的斜率（dU/dt）保持恒定并且通过公式2定义为：
得到
U是电池电压，单位为伏特（V），I是电池电流，单位为安培（A），以及Q是电荷，单位为库仑（C）或者安培秒（As）。
如图2所示为如上相同的循环充放电过程，但是在3F双电层电容上进行过载电压损伤。该电容的行为很显然偏离了理想情况。
图2. 在受损伤的3F双电层电容上进行循环充放电测试。5次循环中电压对电流的曲线。详情请参阅文本。
增强的自放电导致充电和放电电压随时间的关系呈指数形状。在每个功率和容量极具衰减的半循环，越大的等效串联电阻（ESR）同样导致更大的电压降（IR drop）。损伤会使该双电层电容的效率极大地降低。
Gamry PWR800循环充放电
如图1和图2所示为单独的充电和放电曲线。更常见的是，循环充放电数据相对于循环次数对容量作图的曲线。
Gamry循环充放电数据文件包含附加的信息，用于绘制容量，能量，能量效率，库仑效率以及电容对于循环次数的曲线。
如图3所示为典型的PWR800循环充放电实验设置屏幕，展示给使用者三个页面。一个简单的循环充放电实验由多步骤的可重复循环构成：
- 恒定电流充电步骤
- 恒电位保持步骤（可选）
- 在开路电势停留（可选）
- 恒电流充电步骤
- 在开路电势停留（可选）
在设置页中，用户可以定义循环充放电测试的限定参数。测试可以由放电或者充电步骤开始。循环充放电测试的长度可以定义为循环次数和循环结束条件。
在循环完成之后或者达到循环结束条件，测试结束。实验可以在任何时间按F1中止取消。
图3. PWR800循环充放电实验设置
电化学阻抗谱EIS测量可以在每次循环或者半循环之后执行。
有辅助静电计的Reference 3000用户可以测量多8个电池以串联方式连接堆栈的电压。他们各自的中止条件可以在每个通道中进行设置。
第二页中的循环充放电设置（图3）指定了每个充放电步骤的参数。用户可以选择电流，电压范围，以及长时间。
放电过程可以以三种不同的方式进行：恒流，恒功率或者恒载荷。
一个测试循环在充电或者放电步骤达到中止条件之后继续进行下一步骤。
若启用了电压终止，充电步骤将继续进行至恒压步骤。电压终止步骤则会在达到用户指定的时间或者当电流降至极限值以下时停止。
在可选的停留时间阶段电池是断路的。在此过程之后，电池重新接通然后继续进行下一个步骤。
图3中循环充放电设置的第三页可以指定保存原始数据的间隔（充电和放电曲线）。该页同样可以设置可选的电化学阻抗谱参数。
在每次测试循环结束将计算容量曲线参数。充电和放电步骤中的参数值都将被计算出来。实验完成之后电池将断路。
单独3F双电层电容上的循环充放电 不同的电压范围
取决于若干变量的循环寿命：
- 电压极限
- 用于充放电的电流
- 温度
为了阐述点，对四个3F双电层电容进行循环，在此过程中选取不同的电压极限进行测试。其中大部分测试超过双电层电容所指定的大电压2.7V。
如图4所示为在5万次循环之内与容量相对变化相对应的曲线。
图4.在不同电压极限情况下3F双电层电容容量变化的百分比。（蓝色）2.7V，（绿色）3.1V，（红色）3.5V，（紫色）4.0V。详情请参阅文本。
电容均在2.25安培下充电和放电。电压极限的下限为1.35V，也就是额定电压的一半。电压极限的上限被设定为2.7V，3.1V，3.5V，以及4.0V。
容量衰减一般在样品被充电至较高电压极限时发生。在电压低于3.0V时，循环5万次会仅造成容量降低10%。在电容充电至4.0V时，循环500次就会造成容量降低20%。
在更高电位下电容性能的剧烈衰减主要是由于法拉第电化学反应降解电解质所造成的。该降解将抑制电极表面，造成气体生成，损伤电极以及带来其他一些负面的影响。
不同的充放电电流
循环寿命同样依赖于施加的电流。为了阐明更高电流对循环充放电实验的影响，实验中选取远远超出电容特征电流的电流值。在本应用中使用的3F双电层电容特征电流为3.3A。
对于这类实验需要电流大于3A。这样的电流需要Gamry Instruments Reference 30k增益器来实现。
如图5中所示为不同充电和放电电流下的三个容量图。双电层电容均在1.35V至3.5V之间充放电。施加电流分别设置为2.25A，7.5A和15A。
图5. 3F双电层电容在不同电流时的容量曲线。（蓝色）2.25A，（绿色）7.5A，（红色）15A。详情请参阅文本。
在更高电流下的容量曲线显示出随循环次数的增加而容量剧烈减少。对于在7.5A和15A电流下循环的两个双电层电容，分别在400次和800次循环之后失效。
甚至在第1个循环充放电循环时，越高的电流会导致容量更快衰减。根据公式3，由于电阻压降造成的电压降为：
ULoss=ESR I （3）
电阻压降电压对于电容充放电过程是无效的。对于充放电而言，均有扣除两次电阻压降电压之后其有效电压范围Ueff。
假设对于3F电容有40m的等效串联电阻，我们在不同电流下希望的参数有：
表1. 对于3F电容有40m的等效串联电阻，估算此时电阻压降电压，有效电压范围，容量以及功率损失。详情请参阅文本。
|
I |
ULoss |
Ueff |
Q |
PLoss |
|
[A] |
[V] |
[V] |
[mAh] |
[W] |
|
|
|
|
|
|
|
2.25 |
0.09 |
1.97 |
1.6 |
0.2 |
|
7.5 |
0.3 |
1.55 |
1.3 |
2.3 |
|
15 |
0.6 |
0.95 |
0.8 |
9.0 |
电阻压降对容量的降低分别约为19%和50%。需要注意的是，在图5和表1中所示测量电流为7.5A和15A的两个电容初始容量粗略一致。
两个电容在7.5A和15A循环之后变得非常热，随之失效。
快速循环所产生的热量同样由于电阻压降所产生。假设一个恒定的等效串联电阻，这些装置中的功率损失PLoss可以通过公式4进行估算：
PLoss＝I2 ESR （4）
如表1所示，甚至在7.5A电流下估算功率衰减都将大于2瓦特。对于测试中的3F电容而言，电容太小，只有靠发热才能消耗多余的功率。热量也会导致电解质的降解以及循环寿命的大幅缩短。
电容在15A电流下循环，在测试结束之后发现非常剧烈的膨胀，甚至有爆炸的可能。
堆栈上高电压循环充放电测试
平衡堆栈
为了实现应用中需要的高功率，通常需要将各种能量转化装置串联或者并联复合使用。对于串联连接的多电容，应用公式5和6:
(5)
(6)
n个相同容量电容的总容量为单个电容容量的n分之一。堆栈的总电压为每个电容的电压的加和。
如图6所示为串行连接电容堆栈的示意图。
图6.带有辅助静电计的串行电容堆栈示意图。
如果在堆中所有的单电池显示出相同的参数，那么该堆被称为平衡堆栈。如若堆栈中某些电池其性能参数如电容，等效串联电阻或漏电阻是不同的，那么该堆栈为不平衡的。
Gamry辅助静电计可以详细得研究堆栈中的每一个单电池。每个单独的通道（AECH1，AECH2，AECH3，）测量通过每个电池的电压。
|
The Auxiliary Electrometer is currently supported in PWR800, EIS300, and the DC and AC Toolkits. |
容量曲线并不能反应出堆栈中的不规则行为。所有电池通过相同的电流，所以他们具有相同的容量。在以下的部分中，测试将在一个包括3个串联连接双电层电容的小堆栈上进行。堆栈中故意设置不平衡用以考察两个常见的不规则性。为了展示这些不规则性，采用了不同的作图用于研究。
具有不同电容的不平衡堆栈
在堆栈中采用不同电容的电容器导致公式7中定义的电压的变化。
Ui=Q/Ci （7）
在堆栈上外加恒定的电荷Q会使得具有更高电容的电池Ci上有更低的电压Ui。
由两个3F双电层电容（C1，C2）以及一个5F双电层电容（C3）组成的一个串行堆栈（如图6）被用于不平衡堆栈测试。所有三个电容器在加入到堆栈之前初始均被充电至1.35V，所以初始堆栈电压接近约4V。
堆栈在0.225A电流下循环500次。测试开始于充电步骤。循环极限被设置为4V和9.5V。单电池的电压通过三个辅助静电计进行测量。
如图7所示为该测试数据的一个介绍。充电（深色）和放电（浅色）步骤每个通道的限定电压分别对应于循环次数做图。
图7.对于一个由两个3F双电层电容（蓝色C1，绿色C2）以及一个5F双电层电容（红色C3）组成的非平衡堆栈，其充电（深色）和放电（浅色）过程的限定电压详情请参阅文本。
正如预料的，每个电池的终放电电压（无乱电容大小）都非常接近1.3V。与1.3V小的偏离很可能是因为漏电流的失衡，如后详述。
后的充电电压更令人关注。如果我们由一个平衡堆栈，堆栈完全充电的电压9.5V终将会在各电池之间平均分配，每个单电池将会被充电至约3.16V。
在不平衡堆栈中，3F双电层电容（C1和C2）充电至约3.36V。他们分别被过充约200mV。而5F的电容仅充电至约2.7V。离额定电压还有400mV。需要注意的是，电压不平衡并不取决于循环次数。
在具有不平衡电容值的电容堆栈中，电容值高的电容器具有较低的有效电压范围。这些电压上的偏离同样导致能量上的不同。
如图8所示为计算得到每次同样测量时充电步骤的能量相对于循环次数图形。
图8. 由两个3F双电层电容（蓝色C1，绿色C2）以及一个5F双电层电容（红色C3）构成的不平衡堆栈中，单电池充电能量相对于循环次数作图。详情请参阅文本。
5F双电层电容的能量由于较低的电压极限而减小。两个3F双电层电容试图以更高的电压平衡该电压降。他们的能量含量将增加。
在极端情况下，电压（已经能量）的增大可能会增大至损伤电容器本身。
具有不同漏电阻的不平衡堆栈
漏电阻同时影响堆栈性能和循环寿命。其会随电容器使用时间而改变。低漏电阻会导致更高的漏电流，使得电池在没有施加外电流时自放电。
漏电阻可以通过一个电阻串联一个电容来模拟（如图9）。
图9.具有辅助静电计连接的串联电容图示。并联电阻R1和R2模拟不同的漏电流。如图10所示为由于漏电流造成的自放电。两个电阻（R1=16.5k，R2=154k）与C1和C2并联安装。C3本征漏电阻在M范围呢。所有三个电容有名义上3F的电容值。
堆栈在0.225A放电电流下被放电至8.1V。在被放电至8.1V之后，以无电流状态记录电压6小时。
图10. （紫色）不平衡堆栈自放电超过6小时，以及其具有不同漏电阻的单电池（蓝色C1，绿色C2，红色C3）。详情请参阅文本。
| This measurement was done with a special self-discharge script that was added to the PWR800 software (Revision 5.61 and newer) and is named: PWR Self-Discharge.exp |
越高的漏电流同样会导致能量和功率损失的增大。如图11所示为能量随循环的变化。
之前所述堆栈装置在4V到8.1V之间以0.225A的电流循环约500次。
图11.在一个不平衡堆栈中，具有不同漏电阻的单电池充电能量相对于循环次数作图。详情请参阅文本。
越高的漏电流会导致循环过程中连续的能量衰减。C1的能量就是由于更高的自放电而连续减少。需要注意的是，这与图7和图8中所述电压和能量不平衡与循环次数无关是相悖的。
电容C2和C3补偿漏这些能量损失并且过充至更高的电压。虽然能量增大，但这也可能是以牺牲其电化学稳定性和缩短循环寿命为代价的。
结论
本应用指南通过分别在单独3F双电层电容以及堆栈上的测试，介绍了Gamry PWR800循环充放电软件。
说明了双电层电容性能测试时不同的设置参数，并且简述了常见的异常情况对堆栈的影响。
单电池研究与多参数记录的结合使得更准确评估堆栈中的异常情况成为可能。
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