光电化学——第二部分:实验与数据分析

目的

本应用报告是Gamry光电化学系列报告中的第二部分。

第一部分主要介绍光谱方面的重要术语和参数等基本概念。描述光电化学实验装置,介绍Gamry光谱设备。

第二部分讨论在Gamry Framework软件中进行光谱实验,介绍各参数的含义,如何用Echem Analyst进行数据分析,以具体实验为例来阐述新的光谱分析工具。

前言

Gamry提供专门的光谱电化学软件包,用户可以同步进行电化学扫描和光谱实验。

下面的章节详细介绍了Gamry Framework中各光谱实验参数,以及在Echem Analyst中如何进行数据分析。

实验部分

所有的光谱电化学实验方法均位于Framework软件中,experiment菜单下的“SPECTRO – Spectroelectrochemistry”软件包内,如图1:

Spectroelectrochemistry-Part-2.pdf.jpg

图1:Gamry Framework菜单中的“SPECTRO – Spectroelectrochemistry”软件包,以及其中包含的5个实验方法。

除Optical Spectroscopy之外,所有的实验方法都结合了光谱与电化学测试。

单独的光谱测试(Optical Spectroscopy)

如前所述,Optical Spectroscopy方法只进行单独的光谱测试,记录光谱曲线。

通过该实验,可以为之后的测试摸索合适的实验条件,例如积分时间、待测物浓度或光路长度。参数设置窗口如图2。

Spectroelectrochemistry-Part-2.pdf 2.jpg

图2:光谱实验参数设置窗口

用户首先需要定义输出数据文件的名称(数据将会被自动保存),并选择测试类型:“吸光度Absorbance”、“原始光谱Raw Counts”、 “透光率Transmission”, 或者 “原始光谱扣除暗光谱Dark Subtracted Raw”.

另外还可以调整几个实验参数。积分时间确定了检测器收集光子,获得单张光谱图的时间长度,Gamry光谱仪积分时间范围是1 ms 至 65 s。

“# to Average”是指测定的次数,软件自动对平行多次测得的数据进行取平均处理,以提高信噪比。

最后的两项输入光谱扫描的波长范围,通常覆盖全范围的数据。

实验开始时,将有弹出窗口询问:是否需要在实际样品测试之前,测定暗光谱dark spectrum和空白光谱blank spectrum?接下来会出现几个对话框,提示如何进行测试。最后得到的样品数据是自动扣减暗光谱和空白光谱后的结果

暗光谱(Dark Spectrum)

即使在没有光的情况下,检测器仍能检测到背景信号,实际样品的测量值需要扣除该背景噪声电流值来进行校正。

记录暗光谱时,测量池需要完全避光,防止外界光线进入,另外,光源或快门也需要关闭。

空白光谱(Blank Spectrum)

当分析样品的时候,并非所有来自样品的信号都是我们感兴趣的,例如溶剂的信号。如果选择测量空白光谱,最后得到的样品结果是自动扣除空白值,进行校正之后的数据。

原始光谱(Raw Count Spectrum)

如果用户只希望测量原始光谱,软件将不会记录暗光谱和空白光谱。也可以后期在Analyst中,手动扣除暗光谱和空白光谱,计算吸光度值。

扣除暗光谱的原始光谱(Dark Subtracted Raw)

一般情况下,对所有的测试来说,暗光谱都是一样的,它主要取决于温度和光源。如果选择“Dark Subtracted Raw”,在原始光谱测量之前会首先测量暗光谱。因此,后期在Analyst中计算吸光度时,软件仅仅会扣除暗光谱值

图3是在Gamry Framework中,选择Optical Spectroscopy方法进行的吸光度测试得到的光谱图。样品:亚甲基蓝的KNO3溶液;积分时间:0.1s

0.1mM亚甲基蓝+1mM KNO3吸收光谱图

图3: 0.1mM亚甲基蓝+1mM KNO3吸收光谱图

光谱电化学技术

用户可以使用SPECTRO软件包同时进行电化学和光谱实验,提供的测试方法包括:

  • 光谱同步计时电流法 Spectro Chronoamperometry
  • 光谱同步计时库仑法 Spectro Chronocoulometry
  • 光谱同步循环伏安法 Spectro Cyclic Voltammetry
  • 光谱同步线性扫描伏安法 Spectro Linear Sweep Voltammetry

所有这四种方法与PHE200 软件包中的非光谱实验方法类似,只需另外设置几个光谱相关的参数。(见图4)

光谱电化学实验参数设置界面

图4:光谱电化学实验参数设置界面

用户在电化学扫描的同时,可以选择记录原始计数、吸光度或透光率曲线,这与Optical Spectroscopy方法相似。所有光谱相关的参数都在一个单独的界面进行设置。

当光谱电化学测试开始后,Framework中将同时显示两个单独的窗口:一个窗口实时显示电化学扫描曲线,另一个实时显示光谱曲线。

电化学扫描一开始,软件也将同时记录光谱曲线。预处理或者OCP测量时,是不记录光谱曲线的。光谱图实时更新,每次记录的都是全波长范围的数据。更新的时间间隔取决于光谱实验参数中设定的积分时间。

电化学实验结束时,记录最后一次光谱曲线,然后光谱实验结束。

数据分析

电化学和光谱实验数据都可以在Echem Analyst软件中进行分析。下面将讨论输出数据文件格式及如何进行数据分析。

输出文件

光谱电化学实验将生成两个单独的*.DTA数据文件,一个文件对应所有的电化学实验数据,另一个对应所有的光谱数据。

电化学数据的名称与参数设置窗口设定的名称一致,文件格式也与PHE200 软件包中的非光谱实验相同。

光谱实验有专门的文件名称,不同的名称对应Echem Analyst中不同的分析工具。表1列出了所有的实验方法相对应的数据文件名称。

实验方法 文件名称
Optical Spectroscopy SPECTROSCOPY
Spectro Chronoamperometry SPECTROCHRONOA
Spectro Chronocoulometry SPECTROCHRONOC
Spectro Cyclic Voltammetry SPECTROCV
Spectro Linear Sweep Voltammetry SPECTROLSV

表1:光谱电化学实验方法对应的数据文件名称

另外,还有下面这样的文件名称:

SPECTRONAME<tab>LABEL<tab>SpectraFor_OutputFile
Name.DTA<tab>File Name for Spectra

该文件名中包含了光谱数据文件名,并结合了电化学数据文件名。光谱文件名包含前缀“SpectraFor_”,后面紧接着电化学数据的文件名。

当在Echem Analyst中打开电化学数据时,对应的光谱数据将自动在新窗口显示。

当在Echem Analyst中打开单独的光谱数据文件时,只显示光谱数据。

光谱数据分析

当在Echem Analyst中打开光谱电化学数据时,光谱数据有相应的数据分析工具。图5是光谱分析的工具菜单。

Echem Analyst软件中的光谱分析工具菜单

图5:Echem Analyst软件中的光谱分析工具菜单

下面将用具体实例来介绍每种分析工具。

选定波长分析Add Wavelength Slices

选择“Add Wavelength Slices”,用户可以选择几个特定的波长,生成光谱数据(如吸光度、原始计数或透光率)随时间的变化曲线。

图6显示的是光谱同步计时电流法实验中,在不同时间(0min、1 min、20 min、 40 min、60 min - 颜色由暗变亮)下的5条吸光度曲线。

0.1mM亚甲基蓝+1mM KNO3溶液,在不同时间的光谱同步计时电流法实验曲线

图6:0.1mM亚甲基蓝+1mM KNO3溶液,在不同时间的光谱同步计时电流法实验曲线

0.1mM亚甲基蓝(蓝色)+1mM KNO3溶液在设定的电位下,还原成为亚甲基白。工作电极:铂网;工作电极电位:-0.35 V vs. Ag/AgCl

随时间变化,待测物蓝色越来越浅,245 nm、 290 nm、 610 nm及 660 nm处的吸收峰持续降低。

使用“Add Wavelength Slices”工具,可以直观地了解吸光度随时间的变化情况。在弹出的参数设置界面,用户可以一次定义多达4个不同的波长(见图7)

“Add Wavelength Slices”工具参数设置

图7:“Add Wavelength Slices”工具参数设置

点OK确认之后,Echem Analyst中将出现一个新的窗口,显示设定的每个波长对应的曲线。(见图8)

图8:亚甲基蓝还原过程中,4个不同波长对应的吸光度随时间变化曲线

图8:亚甲基蓝还原过程中,4个不同波长对应的吸光度随时间变化曲线

fig8b

重复使用“Add Wavelength Slices”工具,可以生成更多的曲线,如果不需要一次分析4个波长,可以在波长处输入0。

扣除光谱Subtract Spectrum

用户可以使用“Subtract Spectrum”分析工具,在当前光谱曲线基础上扣除另一条光谱曲线。扣除的前提是两条曲线都属同种测试类型(例如,都是测吸光度、原始计数或者透光率)。

首先,需要选定待扣除的光谱曲线数据文件。软件将在当前数据的整个波长范围内进行扣减,得到的结果将生成新的纵坐标为“Subtracted”的曲线,并且“Subtracted”会自动加入到曲线选择器“curve selector”中,方便用户任意选择横纵坐标作图。

图9是从氧化峰处开始,不同电位下(颜色从暗变亮)CV和吸光度曲线。

循环伏安同步光谱电化学测试图。工作电极:铂网;参比电极:Ag/AgCl;电解液:5 mM K3[Fe(CN)6]+10 mM KCl

图10是使用“Subtract Spectrum”扣除初始循环谱图后,在固定电位下吸光度值的相对变化。

循环伏安同步光谱电化学测试的吸收光谱图,右上方是CV图。

图9:循环伏安同步光谱电化学测试的吸收光谱图,右上方是CV图。工作电极:铂网;参比电极:Ag/AgCl;电解液:5 mM K3[Fe(CN)6]+10 mM KCl

使用“Subtract Spectrum”扣除光谱后的相对吸光度值变化。

图10:使用“Subtract Spectrum”扣除光谱后的相对吸光度值变化。

测试过程中,Fe(II) 被氧化成为 Fe(III),230 nm 及 260 nm附近吸光度值降低,而300 nm 和 420 nm附近值在上升。

整个过程是可逆的。为了简化,这里没有显示还原步骤。使用“Smooth Data”工具对所有曲线进行了略微的平滑处理,以降低噪声影响。

计算吸光度值Calculate Absorbance

这是一个简单实用的工具,可以将原始计数转换成为吸光度值。

用户只需在Echem Analyst中,按照要求打开原始计数的光谱文件,软件将会自动转换成吸收光谱图。

找峰Peak Find

使用“Peak Find”工具,用户可以在选定范围内找出所有的峰。

首先,用“Select Portion”选定找峰的区域,然后点击“Peak Find”,软件会自动标出所有的峰(吸光度或原始计数最大值,透光率最小值)并编号。在新的窗口自动生成详细列表,列出所有峰相关的数据。

图11是亚甲基蓝硝酸钾溶液的吸收光谱图,所有峰都被标识出来,图12是相应的列表。

0.1mM亚甲基蓝+1mM硝酸钾溶液的吸收光谱图,所有峰都被标识出来

图11:0.1mM亚甲基蓝+1mM硝酸钾溶液的吸收光谱图,所有峰都被标识出来。

中峰的相关信息列表

图12:图11中峰的相关信息列表

“Peak find”工具使用一种判断斜率变化的算法,在预先定义的范围进行线性拟合,并且比较斜率变化的趋势。这种算法可以有效过滤被误识别为峰的噪音信息。

清除峰Clear Peaks

该工具可以清除所有用“Peak find”获取的峰信息。包含所有峰信息的列表将会被删除。

总结

本应用报告是Gamry光电化学系统系列报告中的第二部分。主要讨论光谱电化学的具体实验及数据分析。

介绍了Framework中光谱及光谱电化学测试的参数设置,以及其中一些重要的参数。另外,详细讨论了测试步骤、数据导出格式等。

最后,阐释了在Echem Analyst中如何进行数据分析,并通过具体实例详细讲解每种分析工具的使用。