光电化学¬— 第一部分:基础部分

目的

本应用报告介绍Gamry光电化学系统系列报告中的第一部分。

第一部分主要介绍光谱方面的重要术语和参数等基本概念。描述了光电化学实验装置,介绍Gamry光谱设备。

第二部分讨论在Gamry Framework软件中进行光谱实验,介绍各参数的含义,用Echem Analyst进行数据分析,以具体实验为例来阐述新的光谱分析。

前言

光谱学在分析化学中应用广泛,各种类型的材料可以通过电磁辐射研究他们的相互作用,进行研究和表征。

光谱电化学结合了两个主要领域的应用,材料表面或者溶液的光学过程和电化学过程可以同时被研究。结合两方面的同步结果进行分析,可以深入研究反应的潜在机理,及进行更多精确的分析。

为便于理解,本应用报告介绍了光谱学术语,解释了基本的概念以及更多实际的应用。

电磁波谱

光谱学中,常常通过研究物质与电磁辐射的相互作用来开展研究。这种形式的能量可以描述成电磁波,包含一对电场E和磁场B。图1显示的就是电磁波的示意图

图1:电磁波沿x方向传播,包含一对电场E和磁场B

另一个重要的方面是光的粒子性。当光照在金属表面时,光粒子将能量转移到表面逸出的电子上。

这种现象称为光电效应。用光的波的性质不能完全描述清楚,因此光被认为是光粒子的流动,称为光子。

使电子从金属表面逸出需要的光子能量E与光的波长成反比,请看公式 1

Spectroelectrochemistry-Part-1.pdf.jpg公式1

V代表电磁波的频率,h是普朗克常数(6.626∙10-34 J∙s),C代表光速(大约 300∙106 m∙s-1)。

光同时具有波和粒子的特性,被称为波粒二象性。

整个范围的电磁辐射概括称为电磁波谱,请看图2。一般按照波长或能量分成几组。

图2-电磁波谱图

最常见的电磁波是可见光(Vis), 它包含所有人的肉眼能够看到的颜色。然而,可见光(400-750nm)仅仅是整个光谱中的很小一部分。

波谱中往更高的波长、更低能量的方向是红外光(IR)。红外光的范围是750 nm 到 1 mm ,好比就是物体发出和反射的热量。

继续往更高的波长方向看是微波(MW),它的能量更低,微波常常用于雷达技术。无线电波所在的区域波长从几米到几千米。最常用的领域是无线电通讯。

波谱的另一侧展现的辐射具有更高的能量和更低的波长,紫外光(UV)覆盖了400 nm 到 10 nm的范围,常常用于杀菌和净化。

能量更高的电磁辐射分为X射线和Gamma射线,后者是由放射性的衰减过程释放出来的,例如太阳或者核爆炸。这样的能量辐射可能会引起癌症,以及损伤DNA,然而,它仍可用于医学检查和癌症治疗。

吸收光谱

按照电磁辐射与物质的相互作用,光谱可以分成很多种类。能量可以被吸收、发射、反射或散射等。本应用报告主要着重于吸收光谱。

吸收光谱正如它的名字,主要研究电磁辐射被物质吸收的过程。辐射或能量的不同,分子和原子与电磁辐射将以不同的方式相互作用。表1列出了基于分子和原子的不同辐射能量与物质间,不同的相互作用。

MW
微波

Change of molecule orientation (rotational)
改变分子的方向(转动)

IR
红外

Change of molecule configuration (vibrational)
改变分子结构(振动)

UV-Vis
紫外-可见       

Change of electron distribution (outer shell)
改变电子分布(外层)

X-rays
X射线

Change of electron distribution (inner shell)
改变电子分布(内层)

表1:电磁辐射对分子及原子的影响

吸收能量的量和波长范围取决于分子结构。 因此,测量通过样品的辐射能量,得到每种分子结构对应的光谱指纹图谱。

重要的参数和公式

光谱检测器将光电流从光信号转化成电流信号,输出信号大小取决于通过样品后光的强度。

光强I

当光通过透明介质,入射光的光强将以指数降低,衰减的程度与通过介质的距离d及相关波长吸收系数k有关。

Spectroelectrochemistry-Part-1.pdf 2.jpg公式2

透光率T

透光率是入射光通过透明介质的比例,通常用百分比表示:

Spectroelectrochemistry-Part-1.pdf 3.jpg公式3

吸光度A

吸光度类似透光率,表示介质对能量的吸收,用透光率T的负对数来表示。

Spectroelectrochemistry-Part-1.pdf 4.jpg公式4

例如,吸光度等于3,那就代表只有千分之一的入射光到达检测器。一般来说,吸光度达到1左右时,准确性较高。

请注意:文献中,有时将吸光度称为消光度(衰减率),现在已经不推荐使用,因为它还考虑了冷光和光散射的影响。

积分时间t

积分时间t定义的是光谱检测器收集光子记录单个光谱的时间,不同的实验,可以从几毫秒到几秒。

一般来说,积分时间越长,光输出信号越强,具有更好的信噪比。然而,积分时间如果太长,检测器可能会达到饱和。吸收峰信号可能会被截断,形成平头峰使测量失真。

请注意:在测量之前,先检查光谱的技术参数,并做预实验确定合适的积分时间

朗伯-比耳定律

P. Bouguer, J. H. Lambert 和 A. Beer证明了吸光度与透明介质的浓度成正比。

Spectroelectrochemistry-Part-1.pdf 5.jpg公式5

ε代表摩尔吸光系数,d是吸收池厚度。因为吸收光谱是非常灵敏的技术,所以能够测到样品浓度的微小变化。

光谱曲线

将感兴趣的物理量(如吸光度、透光率或原始计数等)对波长作图,得到吸收光谱、透射光谱和原始光谱。

图3是吸收光谱图,在270nm、380nm和630nm处出现吸收峰。

 

图3 - 在紫外-可见光区的吸收光谱曲线示例

波长一般单位采用nm,在红外光谱中,谱图的x轴通常用波长的倒数表示,即波数,单位一般采用cm-1

光电化学实验装置

典型的吸收光谱电化学实验装置如图4:

图4 – 光电化学实验装置图

光源

常见的光源包括氘灯、钨灯、卤素灯、LED及激光,但不局限于这些,光会通过光纤照到样品上。

光的输出可能是较大范围波长的光谱,也可能范围较窄,只有几个纳米。后者绝大多数用于荧光光谱分析,物质受到激光辐射之后,对产生的荧光进行测量。

光电化学池

样品位于吸收池中,通过样品的光的波长范围受到吸收池材料的限制,有便宜、一次性的塑料材质,也有熔融石英玻璃材质,后者更昂贵一些,但可以做更低波长的紫外吸收光谱测试。

吸收池决定了光通过样品的距离,一般常见的吸收池厚度为1cm,更短距离的,几毫米厚度的吸收池一般用于待测物浓度很高,或者样品量很小的情况;更长距离的吸收池一般用于待测物浓度很低,吸收很小的情况(见公式 5)。

另外,对于光谱电化学实验,工作电极、辅助电极、参比电极都浸没在待测样品中,但只有工作电极是位于光路中,一般使用细小的金属网或者有很薄涂层的玻璃基片,这些材料能够尽量让光透过。

光谱仪

通过吸收池之后,光束通过狭缝后进入光谱仪。狭缝决定了有多少光进入,以及进入光的分辨率。

光谱仪另一个重要的部分是光栅,它的细微的结构是决定光分辨率的重要因素。光通过光栅之前,光束是由不同波长的光组成的能量的整体,光栅可以将这个整体区分开,让衍射光进入单色器——也就是将光分开成不同波段的很多束光。

光束经过光谱仪内的棱镜,最后到达检测器,许多现代光谱仪采用的是CCD(电荷耦合元件)阵列。CCD中包含具有光活性区域的半导体,检测器能够将光电流从光转换成电信号,输出信号是按不同波长分开的。

恒电位仪

恒电位仪用于进行吸收池中的电化学实验。恒电位仪一边与工作电极、辅助电极和参比电极相连,另一边与电脑连接。

电脑

光谱仪和恒电位仪分别通过数据接口与同一台电脑连接。使用专门的软件设定参数,控制仪器运行。完成实验之后,记录和保存数据,然后进行分析。

Gamry光电化学系统

以下部分介绍Gamry光谱电化学测试系统。它既可以单独进行光谱测试,也可以在光谱测试的同时进行电化学测试。该系统与Gamry各型号恒电位仪(电化学工作站)的硬件和软件完全兼容。

Gamry提供两种型号的光谱电化学测试系统Spectro‑115E 和 Spectro‑115U。每种系统都包含一个氘灯和钨灯的光源,一个吸收池支架,两根光纤。

Spectro‑115E 和 Spectro‑115U光谱仪

这两个型号的光谱仪具有不同的光栅结构,Spectro‑115E适合于350-1050nm的可见和近红外光区的测试;Spectro‑115U适合于200-850nm的紫外-可见光区测试

Gamry Spectro 115U光谱仪

图5—Gamry Spectro 115U光谱仪

该光谱仪配备2048像素线阵CCD检测器,光的分辨率是0.3nm,信噪比250:1(full signal)。积分时间范围1ms至65s。

该光谱仪整体的尺寸为8.9 cm x 6.3 cm x 3.4 cm (长 x宽 x 高)。两种光谱仪均提供USB 2.0 和 RS‑232接口进行连接。光纤通过标准的SMA‑905连接头连接。

如需特殊的配置,请联系我们,更多关于Gamry光电化学系统的详细信息,请访问Gamry官网:cn.gamry.com

紫外-可见-近红外光源

Spectro‑115E 或 Spectro‑115U系统的光源是氘灯和钨卤素灯(见图6)。全部光谱输出范围从215nm至2500nm。

 

氘灯和钨卤素灯光源

图6 – Gamry氘灯和钨卤素灯光源

氘灯的光谱是从大约200nm至400nm,属于紫外光的范围,钨卤素灯的光谱输出范围是从400-2500nm,覆盖了可见光和近红外光的区域。两种灯可以通过前面板的开关单独进行控制。

第三个开关打开和关闭快门,来控制通过光纤的光的输出。这个开关允许使用TTL信号来对所有功能进行自动控制。它是通过后面板一个15针的连接头来控制的。

该光源的尺寸为14 cm x 12.5 cm x 5 cm (长x 宽 x 高),由一个12V电源供电,连接头在仪器的后面板。前面板有一个标准的SMA 905光纤连接头。

四向吸收池支架

四向吸收池支架可用于吸光度、散射、荧光测试。每个方向都有SMA‑905连接头,该支架适合于所有标准的12.5 mm x 12.5 mm吸收池。

适用于标准吸收池的四向吸收池支架

图7- 适用于标准吸收池的四向吸收池支架

光纤

每个光谱系统都包含两根30cm长的光纤,均使用标准的SMA‑905连接头。芯的直径为600 µm,用于紫外可见光区测试的,直径可达1100nm。

30cm长的光纤

图8 - 30cm长的光纤

重要提示:不要让光纤过于弯曲,可能会折断,最大弯曲半径12cm。

 

总结

本应用报告是Gamry光电化学系统系列报告的第一部分,介绍了光谱的基本知识,解释了一些重要的参数和术语。另外,还介绍了光谱电化学实验的一般实验装置并讨论了各部分的功能。

最后,介绍了Gamry光谱电化学设备,包括光谱仪、光源、吸收池支架及光纤。

系列报告的第二部分将以Gamry Framework软件为基础,讨论具体实验,以及采用Analyst针对光谱相关的数据分析。