石英晶体微天平原理

引言

本文主要是石英晶体微天平（QCM）的原理简介，该设备能够监测电极上的微小质量变化。如果您想要了解更多更深入的关于QCM原理和应用方面的内容可以继续阅读文后列出的综述1和书籍章节2。
本文内容主要分为两大部分：
• 压电效应的解释
• 等效电路模型

压电效应的解释

在某些类型的材料（通常为晶体）上施加机械应变，会导致材料上产生电势。反之，在同样的材料上施加电压就会产生机械应变（形变）。撤去电压，晶体恢复原状。燃气烤炉上的点火器是压电效应日常使用的一个好例子。按下按钮使得弹簧锤撞击石英晶体，由此产生一个大电压，通过与金属线的间隙放电，引燃燃气。
石英是至今带振荡器的仪器上使用广泛的材料，一部分是因为历史原因（批晶体是自然收获的），一部分是因为其的商业化（现在人工合成）。切割石英晶体的方法很多，每一种切法，在施加电压时有不同的振动模式。AT切向石英晶体因其室温时的低温度系数，在QCM应用中采用得多。这也意味着，小的温度变化只造成频率的微小变化。该晶体有沿厚度方向切变的振动模式，如图1所示。

Quartz Crystal No Applied Potential

未施加电压的石英晶体

Quartz Crystal Under Applied Potential

施加电压下的石英晶体
图1 厚度切变示意图

在晶体表面施加交变电压（几乎所有案例中都为正弦波）会引起晶体振荡。当晶体的厚度（tq）是声波长的两倍时，会产生驻波，此时施加电压频率的倒数是驻波的周期。该频率称为共振频率f0，由下式可得：

Basics-of-an-eQCM.pdf.jpg (1)

其中，μq是切变模量（剪切应力与剪切应变之比），ρq是密度，tq是晶体厚度。在共振频率，振荡过程中能量损失量小。每个循环峰能量存储与能量损失之比，被称为质量因子Q，由下式定义：

Basics-of-an-eQCM.pdf 2.jpg(2)

其中fc是中心频率，fFWHM是半高全宽。半高全宽也叫带宽。石英晶体在空气中时，Q能够超100,000，而在溶液中时Q降为约3000。这是因为晶体受到了溶液的阻尼作用。该阻尼作用增加了每个循环能量的损失量，降低了Q，如图2所示。

Comparison of High Q and Low Q

图2 高Q（实线）和低Q（虚线）的比较

等效电路模型

电声系统的力学模型（图3）包含一个质量（M）、一个塑性（Cm）和一个电阻（rf）。塑性代表振荡过程中的能量存储，电阻代表振荡过程中的能量耗散。

Quartz Crystal Microbalance Equivalent Mechanical Model

图3 石英晶体微天平等效力学模型

QCM力学模型可以由多种不同方式电学建模。简单的模型是RLC电路，如图4所示。

Basics-of-an-eQCM.pdf 7.jpg

图4 RLC电路

其中，R1代表振荡过程中的能量耗散，C1代表能量存储，Li代表与位移质量相关的惯性成分。在共振频率fs，电路的阻抗值小，数值大小与R1相同，如图5所示。

Impedance Spectrum for a Series RLC Circuit

图5 串联RLC电路阻抗谱

实现石英晶体电接触简单的方法是在晶体每个面上加上电极。这些电极在RLC电路基础上引入了一个额外的电容（C0），与串联电路并联，如图6所示。该电路通常称为Butterworth van Dyke (BvD)模型。

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图6 Butterworth van Dyke等效电路模型

上述电路有两个共振频率：fs和fp。，分别代表串联共振频率（跟原始RLC电路中一样）和并联共振频率。下图显示的是BvD模型的阻抗谱，小值在fs处，大值在fp处。

Impedance Spectrum for the Butterworth van Dyke Equivalent Circuit Model
图7 Butterworth van Dyke等效电路模型对应阻抗谱

依赖锁相振荡器的大多数商用QCM手动抵消C0，只报告串联共振频率fs，因为fs≈f0，fs明显依赖于L1。eQCM 10M显示fs和fp两个频率，以及相关阻抗谱。
因为这两个共振频率都依赖L1，电极表面上的质量变化将导致频率的变化。当沉积膜很薄且是刚性的，频率的降低可采用Sauerbrey方程4与质量的增加直接相关联。

Basics-of-an-eQCM.pdf 3.jpg(3)

其中，f0是晶体的基频，如方程（1）中定义的，m是增加的质量，n是谐波数（如5 MHz晶体在5 MHz驱动时n=1），μq和ρq也跟方程（1）里定义的一样。方程（3）可以简化为：

Basics-of-an-eQCM.pdf 4.jpg(4)

其中，Cf是校正常数。5 MHz AT切向石英晶体在空气中的校正常数为56.6 Hz cm2 g-1。
电化学实验大多数是低载量的，可以直接采用Sauerbrey方程（4）将频率变化与质量变化关联。
一旦沉积了薄膜且石英晶体浸于液体中，BvD模型可以修改成下图，包含与液体的耦合。

Basics-of-an-eQCM.pdf 9.jpg

图8 石英晶体浸于液体中的等效电路模型

三个新元件分别说明膜质量负载Lf和液体负载（基于LL和RL）。新的质量负载Lf和LL都对频率减小有影响， 如图9中的黑色箭头所示。原始的BvD模型（黑线）共振频率约为300 kHz，高于修改后的BvD模型（红线）。需要注意的是，尽管增加了膜和液体负载，共振曲线的形状不变。

Comparison of BvD and Modified BvD Models

图9 BvD和修正BvD模型比较

知道液体粘度和密度，就可以采用方程（5）计算晶体浸于液体时频率的降低值。

Basics-of-an-eQCM.pdf 5.jpg(5)

其中，fa是晶体在空气中的频率，ηL是液体粘度，ρL是液体密度，μq是石英晶体的切变模量，ρq是石英晶体密度。
例如，当晶体浸入纯水中时，频率降低约为800 Hz。
方程（4）仅在假设膜很薄且为刚性时成立。当膜不再薄或不再为刚性时，BvD模型可进一步修正如下：

Basics-of-an-eQCM.pdf 9.jpg

图10 石英晶体涂敷聚合物膜且浸于液体中的一种可能等效电路模型

加入了两组特征元件：膜负载（ηfρf）和弹性（μf）。基于膜粘度（ηf）、密度（ρf）和弹性（μf），粘弹性聚合物将影响共振频率。如果聚合物为刚性或ηfρf在实验过程中无变化，则峰形状不会变，ηfρf的贡献可忽略。当ηfρf变化，峰的频率、数值和形状也会变化，如图11所示。

Comparison of BvD and Viscous Polymer Modified BvD Models

图11 BvD和粘性聚合物修正BvD模型比较

另一种查看ηfρf是否变化的方法是查看简化质量因子QR随时间的变化。

Basics-of-an-eQCM.pdf 6.jpg(6)

QR的变化对应ηfρf的变化。量化ηfρf的变化在数学上具有挑战性，此处不再深入讨论。有兴趣的读者可以查阅文献5。

参考文献

  1. Hillman, A. R. The EQCM: electrogravimetry with a light touch, J. Solid State Electrochem., 15, 2011, 1647-1660.

  2. Buttry, D. A. The Quartz Cystal Microbalance as an In Situ Tool for Electrochemistry, in Electrochemical Interfaces. Modern Techniques for In-Situ Interface Characterization, H. D. Abruña, Ed., VCH Publishers, Inc., New York, 1991, 531-66. Hillman, A. R. The Electrochemical Quartz Crystal Microbalance. In Instrumentation and Electroanalytical Chemistry; Bard, A. J., Stratmann, M., Unwin, P. R., Eds.; Encyclopedia of Electrochemistry; Wiley: New York, 2003; Vol. 3, 230-289.

  3. Glassford, A. P. M. J. Vac. Sci. Technol. 1978, 15, 1836. Kanazawa, K. K.; Gordon II, J. Anal. Chem. 1985, 57, 1770. Kanazawa, K. K.; Gordon II, J. Analytica Chimica Acta 1985, 175, 99-105.

  4. Sauerbrey, G. Z. Phys. 1959, 155, 206.

  5. Muramatsu, H.; Tamiya, E.; Karube, I. Anal. Chem. 1988, 60, 2142-2146. Hillman, A. R.; Jackson, A.; Martin, S. J. Anal. Chem. 2001, 73, 540-549. Martin; Hillman; Etchnique

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